由銅基催化劑催化甲醇水蒸汽重整制氫是有效解決車載燃料電池等制氫需求的潛在途徑[1～3]，但傳統銅基催化劑對該反應的低溫催化活性及制氫選擇性均不理想[4～6]。近年來碳納米管及活性碳纖維等因具有獨特的納米孔結構、高比表面積和優異的吸附性能作為潛在的新型催化材料而備受關注[7～9]。

本文首次報道碳納米管、納米碳纖維及活性碳纖維等納米碳材料對傳統 Cu／ZnO／Al2O3催化劑在甲醇水蒸汽重整制氫反應中的促進作用，研究表明，活性碳纖維改性 Cu／ZnO／Al2O3催化劑在甲醇水蒸汽重整制氫反應中具有低溫催化活性、高氫選擇性和良好的穩定性，顯示出良好的發展前景。

1 實驗部分

1.1試劑

硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋁、碳酸鈉和石墨(GR)等試劑均為分析純，活性碳 (AC)及活性碳纖維 (ACF)購自南通永通活性碳廠，碳納米管(CNTs)及納米碳纖維(NCF)購自深圳納米港有限公司。

1.2 催化劑的制備

采用改進的碳酸鹽并流共沉澱法[9]，制備納米碳材料改性的 CuO／ZnO／Al2O3催化劑[n(Cu)：n(Zn)：n(Al)=45：45：10](碳的質量分數均為 8%，表 1)。

1.3 催化劑表征

采用MicromeriticsASAP200自動吸附儀測定催化劑樣品的比表面積，于 250℃預處理，在 77K 下進行 N2氣 吸附；用 Philips—XL一30掃描電鏡觀察樣品的表面形貌；用 BrukerD8AdvanceX射線衍射儀測定樣品的晶相及粒徑(Cu Ka 線，40kV，40mA)；用 N2O化學滴定法測定催化劑的活性銅表面，并估算銅顆粒尺寸；程序升溫還原 (TPR)實驗在固定床石英反應器中進行，催化劑用量為 20mg，還原氣用體積分數為5% 的H2／Ar混合氣，流速為40mL／min，升溫速率 5℃／min；催化劑在甲醇水蒸汽重整制氫反應中的話性評價方法參見文獻[10]。

2 結果與讨論

2.1 催化劑的活性和穩定性

從表 1可看出，經納米碳材料改性後，Cu／ZnO／Al2O3催化劑比表面積顯著增加．值得一提的是，石墨、碳納米管和活性碳纖維改性催化劑上金屬銅表面積明顯增大。除活性碳外，其餘幾種碳材料改性催化劑在甲醇水蒸汽重整制氫反應中的活性都得到不同程度的提高，即甲醇轉化率和氫的産率增加，H2和CO2選擇性得到提高，重整産物中CO含量減少。其中活性碳纖維改性催化劑 ACF—CZA表現出最佳的催化性能，在 230℃低溫條件下反應時，甲醇轉化率高達97.5% ，氫選擇性達到 99.9% ，重整産氣中CO含量則僅為0.12% ．上述結果表明，納米碳材料作為促進劑将其适量引入到催化劑中可有效地改善催化劑的性能．為進一步研究添加納米碳材料對 Cu／ZnO／Al2O3催化劑催化性催化劑在甲醇水蒸汽重整制氫反應中的穩定性進行了考察。結果見圖 1．活性碳纖維改性Cu／ZnO／Al2O3催化能的影響，對上述活性碳纖維改性 ACF—CZA劑經過 200h連續反應後 ，甲醇轉化率下降幅度很小，隻是在最初的 50h内稍有下降，然後活性基本不變．H2和CO2的選擇性在反應200 h後基本無變化，H2的選擇性仍為 99.9 %，CO 的選擇性為 99.3 %，這表明話性碳纖維改性ACF—CZA催化劑的穩定性良好．傳統催化劑CC—CZA的活性則相對不穩定，在200h的操作時問内有持續下降趨勢．但反應 200h後 H2和CO2的選擇性仍基本維持在99.0 %左右。

2.2 催化劑結構表征

研究表明，銅基催化劑在合成甲醇過程中，金屬銅比表面積的大小對催化活性具有重要作用，大小主要取決于金屬銅顆粒的大小。在不同納米碳材料改性催化劑中，活性碳纖維改性 ACF—CZA催化劑具有最大的比表面積和金屬銅表面。表 1中的TPR結果表明，添加碳材料對Cu／ZnO／Al2O3催化劑的氧化還原性質有明顯影響。可以看出，活性碳纖維改性催化劑的還原峰溫降低了約 17℃。顯然，活性碳纖維改性對催化劑中銅活性組分的還原促進作用最佳。活性碳纖維改性前Cu／ZnO／Al2O3催化劑的XRD圖譜(圖2)表明，傳統方法制備的 CC—CZA催化劑中可觀察到CuO和ZnO物相的特征衍射峰，而無Al2O3的特征衍射峰，表明催化劑中Al2O3以高分散狀态或無定形态存在[10]。活性碳纖維改性後 ，可觀察到 ACF—CZA樣品中 ZnO物相衍射峰基本消失 ，同時氧化銅物相衍射峰明顯寬化。顯然，引入活性碳纖維等納米碳材料顯著改善了 Cu／ZnO／Al2O3催化劑中 ZnO的分散程度，減少了 CuO 的粒度，有利于形成尺寸較小的催化活性組分[11.12]

進一步分析活性碳纖維改性前後催化劑形貌 (圖 3)可發現，改性前 CC—CZA催化劑表面呈蜂窩狀結構，顆粒問相互團聚堆積，而活性碳纖維改性的 ACF—CZA 催化劑表面形貌變化較大，可觀察到催化劑中的Cu／ZnO／Al2O3組分顆粒的明顯細化并在活性碳纖維表面形成高度多孔的納米線網狀結構，催化劑表面更加粗糙和蓬松。這種獨特的表面結構有利于催化劑與反應物間的接觸，促進銅在催化劑表面的分散，增加催化劑的比表面積，這與表 1中催化劑的比表面積和金屬銅表面分析結果相吻合。

參 考 文 獻

[1] Shen G．C．，Fujita S．I．，Takezawa N．．J．Mo1．Cata1．A：Chem．[J]，1997，124(1)：123— 126

[2] Wies W．，Emonts B．．J．PowerSources[J]，1999，84(2)；187—193

[3] Peppley B．A．，AmphlettJ．C．．App1．Cata1．ALJ]，1999，179(1)：21— 29

[4] ShenJ．P．，ongSC．S．．Cata1．Today[J]，2002，77(1)：89— 98

[5] LinY．M．，ReiM．H．．1nt．J．HydrogenEnergy[J]，2000，25(2)：211— 219

[6] ToshimasaU．，KoshiS．．App1．Cata1．A[J]，2000，194(1)：21—26

[7] Chen Wei—Xiang(陳衛祥)，Han Gui(韓 貴)，Lee Jim Yangeta1．．Chem．J．ChineseUniversities(高等學校化學學報)[J]，2003，24(12)：2285— 2287

[8] Liu Jing(劉 靖)，Mao Zong—Qiang(毛宗強)，Hao Dong—Hui(郝東晖)eto1．．Chem．J．Chinese Universities(高等學校化學學報)[J]，2004，25(2)：334—337

[9] DongX．，ZhangH．B．，LinG．D．eta1．．Cata1．Let．[J]，2003，85(3—4)：237—246

[10] Zhang X.R.,Shi P.F..J.Mol.Catal.Lett.[J].2003.85(3--4):237-246

更多精彩资讯请关注tft每日頭條，我们将持续为您更新最新资讯!