本公号文獻全部由作者自解讀，歡迎投稿！

　　第一作者：李紀紅，劉一蒲

　　通訊作者：鄒曉新

　　通訊單位：吉林大學無機合成與制備化學國家重點實驗室

　　論文DOI: 10.1002/adfm.202101820

　　全文速覽

　　實現有效海水電解需要開發高性能的、耐氯離子腐蝕的、對析氧反應（OER）有專一選擇性的陽極材料。近日，吉林大學鄒曉新課題組報道了一種可滿足電解海水多種需求的多層析氧電極材料。該多層析氧電極結構組成主要包括：（1）起實際催化作用的氧化NiFeBx合金表面活性相層，（2）起抗腐蝕作用的NiFeBx合金中間層和（3）起支持作用的NiFe合金基底。作者通過結構表征發現在表面氧化NiFeBx層中硼物種以偏硼酸鹽的形式存在，相應實驗結合理論計算結果證明其存在有助于催化反應過程中催化活性相γ-(Ni,Fe)OOH的生成與穩定，同時通過優化活性相電子結構提高催化本征活性。進一步，相關含氯體系下的穩定性結果和腐蝕行為研究證實NiFeBx中間層能夠有效防止陽極材料在含氯離子的電解質中過度氧化腐蝕。該材料在263 mV能夠達到10 mA/cm2 電流密度，并且在含氯體系下（30 wt% KOH 0.5 m NaCl）保持穩定至少100小時。

　　背景介紹

　　考慮到電解水技術是實現可持續能源（太陽能，風能等）有效利用的關鍵技術，同時海水資源占地球上整體水資源的96.5%，因此直接利用海水作為原料實現高效電解水具有極高應用前景。目前電解水技術的原料主要為高純度水，直接引入海水作為原料需要克服兩方面挑戰：挑戰一，最大化提高電解池陽極端析氧反應（OER）的選擇性，弱化其與析氯反應（CER）之間的競争過程。挑戰二，最大化克服氯離子對電極材料的腐蝕，使電極材料在催化過程中保持長時間催化活性穩定。

　　具體來說，基于氯化學布拜圖，在模拟堿性海水體系（pH 7.5；cNaCl = 0.5 M）下的OER和CER間熱力學電勢窗口差值約為480 mV，OER較CER在熱力學條件下（平衡狀态）更容易發生。然而由于OER為4電子轉移反應，CER為2電子轉移反應，在實際催化過程（極化狀态）中，CER相比于OER具有更快的反應動力學及更小的反應過電勢（η），因此OER反應一般具有很窄的100%選擇性的電勢窗口（例如，IrO2約為200 mV）。由于催化反應過電勢與催化材料直接相關，我們拟通過設計材料催化活性層結構來提高OER活性及選擇性，即專一性降低OER反應過電勢來擴寬100%OER選擇性的電勢窗口範圍（圖1a），同時引入抗腐蝕層維持材料結構穩定（圖1b）。

　　圖1（a）含氯體系下100%OER選擇性的電勢窗口範圍（淺藍色區域）的示意圖。（b）可用于海水電解的多層析氧電極結構示意圖。

　　研究思路

　　針對以上挑戰，我們的研究思路是：

　　1、關于高選擇性OER催化結構選取，我們首先以IrO2、γ-(NiFe)OOH和γ-NiOOH結構為模型，利用DFT方法分析了幾種結構的OER和CER自由能階梯圖及相關理論過電勢。計算結果表明（圖2a），IrO2結構的理論OER過電勢和CER過電勢分别為0.59 V和0.28 V，表明相較于OER，IrO2結構更傾向于發生CER。γ-(NiFe)OOH和γ-NiOOH結構則具有不同結果。γ-NiOOH結構的理論OER過電勢和CER過電勢分别為1.56 V和1.99 V，表明該結構具有較好的OER選擇性，γ-(NiFe)OOH進一步得到更為優化的OER結果，其理論OER過電勢和CER過電勢分别為0.80 V和0.88 V。另外，兩種Ni基結構CER的電勢決定步均為Volmer反應(M 2Cl- → M-Cl e- Cl-，M為活性位點)，表明兩種Ni基結構通過減弱材料表面對Cl-的吸附能力來限制CER反應發生，同時，以上結果表明Ni基材料（活性相一般為γ-NiOOH結構）理論上具有高效選擇性催化OER潛質。因此，我們認為有效修飾該類材料能夠一定程度上擴展100 %OER選擇性的電勢窗口範圍。

　　2、關于實現抗Cl-腐蝕的材料結構選取，我們拟引入金屬硼化物作為抗腐蝕層。相關研究結果表明，硼化金屬合金後，表面能夠形成緻密的金屬硼化物，而其作為材料保護層結構在工業上被廣泛應用。因此我們認為金屬硼化物結構在海水電解過程中具有較大潛力抵抗Cl-腐蝕，從而保護電極材料結構穩定不被破壞。

　　圖文解析

　　基于以上研究思路，我們使用硼化熱處理和電化學氧化方法合成了多層結構析氧電極（MOEE電極）。該電極由表面上的氧化NiFeBx合金層、NiFeBx合金中間層和NiFe合金基底組成（圖1b）。掃描電鏡照片顯示（圖2b）電極結構表面由微米級塊狀結構構建而成，彎曲測試結果（圖2b插圖）表明MOEE電極能夠保持原有合金基底的金屬韌性。透射電鏡照片結合XPS結果表明電極表面結構為含有偏硼酸根（BO2-）的(Ni, Fe)(OH)2，且催化活性層厚度約為2 nm。

　　圖2（a）IrO2、Fe摻雜的γ-NiOOH和γ-NiOOH的OER和CER的理論過電勢結果。（b）MOEE電極的SEM圖像和電極照片（插圖）。（c）MOEE電極的HRTEM圖像。(d) MOEE電極和NiFe電極的極化曲線。（e）在含有0.5 M NaCl的1 M KOH溶液中，NiFe電極和MOEE電極的穩定性曲線。插圖中為OER催化後電極照片。（f）在30 wt％KOH電解質和0.5 M NaCl中，MOEE電極的穩定性曲線。

　　關于材料催化活性，我們發現在1 M KOH電解液中，MOEE電極在263±14 mV過電勢下即可達到10 mA cmgeo-2電流密度（圖2d），具有優異的催化OER活性。在利用電化學表面積(ECSA)歸一化材料活性後，MOEE電極僅需317±10 mV即可達到10 mA cmECSA-2電流密度，優于NiMoFe，RuO2和IrO2等堿性析氧材料，表明MOEE電極催化活性層具有較高的本征催化活性。關于材料穩定性及抗Cl-腐蝕性，我們發現在含有0.5 M NaCl的堿性電解液模拟海水催化環境下，NiFe電極極易被腐蝕（圖2e插圖），而MOEE電極則可以在相同電解質中穩定超過70小時（圖2e）。我們進一步将該電極在接近工業應用的測試環境下進行評估，可以看出MOEE電極仍具有優異的催化活性和穩定性，且在催化過程中能夠達到100%的OER選擇性。以上結果表明MOEE電極是一種适用海水電解的，高活性、高穩定性、耐Cl-腐蝕的OER專一選擇性催化劑。

　　圖3.（a）以MOEE電極為研究對象的原位Raman光譜。（b）在電催化條件下多層析氧電極表面結構轉變的示意圖。（c）在循環測試中電勢為1.35 V，1.38 V，1.43 V和1.45 V下的473 cm-1和553 cm-1處的原位拉曼光譜峰強度以及相應的峰強度比（I553/I473）。

　　我們進一步的采用原位Raman光譜（圖3）及理論計算分析來揭示MOEE電極表面催化活性相的高本征催化活性來源。原位Raman光譜結果顯示，電極表面結構在催化過程中經曆了從NiFe(OH)2到γ-(Ni,Fe)OOH的動态相轉變（圖3a），γ-(Ni,Fe)OOH為實際催化活性相，起主要催化活性作用。相關對比結果表明偏硼酸根有助于催化活性相的生成與穩定。此外，理論計算結果進一步指出，γ-(Ni,Fe)OOH表面結構在修飾BO2結構單元後，表面電荷重新分布，進一步優化活性位Ni的吸附氧和對OER的催化能力。以上結果均表明偏硼酸根的存在是MOEE電極表面催化活性相具有高本征催化活性的主要原因。

　　總結與展望

　　基于相關理論計算結果分析，本工作設計并制備了一種适用于海水電解的多層結構的析氧電極，該電極結構實現了催化劑活性、穩定性、耐腐蝕性的同步提升，滿足了陽極材料用于海水分解的多種需求。相關實驗及計算結果表明B物種在催化活性相中以BO2-的形式存在，該結構單元調控并優化了催化活性相的電子結構，同時有助于催化活性相的生成與穩定。該工作同時指出利用海水作為原料來進行電解水反應是一種實現高效、可持續水分解技術的有效方法，具有較高潛在應用價值，值得進一步思考和研究。

　　作者介紹

　　鄒曉新，1984年生，本科、博士畢業于吉林大學，導師陳接勝教授。現為吉林大學無機合成與制備化學國家重點實驗室教授，中國化學會“青年人才托舉工程”計劃入選者、國家“萬人計劃”青年拔尖人才、基金委優秀青年科學基金獲得者。長期從事無機固體材料結構化學、合成化學、計算化學與催化化學的結合研究，旨在揭示材料設計與性能的晶體結構基礎，發現新型催化材料，發展催化材料的綠色合成方法。已發表論文80餘篇，總引用1.4 萬次。課題組長期招聘有凝聚态物理、計算化學或電化學背景的博士後。

　　文獻來源

　　Li, J., Liu, Y., Chen, H., Zhang, Z., Zou, X., Design of a Multilayered Oxygen‐Evolution Electrode with High Catalytic Activity and Corrosion Resistance for Saline Water Splitting. Adv. Funct. Mater. 2021, 2101820. htt

更多精彩资讯请关注tft每日頭條，我们将持续为您更新最新资讯!