第一作者：Yulong Liu

通訊作者：J. R. Dahn

通訊單位：加拿大達爾豪斯大學

【研究背景】

随着人們對更高能量密度的锂離子電池需求日益增長，層狀富鎳正極材料得到了大力發展。與低鎳材料相比，在充放電循環過程中，随着鎳含量的增加，材料的比容量提高，但容量保持率降低。這種權衡極大地限制了富鎳材料的應用。緩解這一問題的方法之一是對材料表面進行修飾，以改善富鎳材料的循環性能。另外，目前已報道的核殼材料和梯度材料顯示出巨大的前景。在核殼材料中，富鎳的高容量核被一個容量較低但更穩定的殼保護。雖然這不是一個全新的概念，但具有富鎳核和含錳殼的核-殼結構可以緩解富鎳材料較差的循環性能。然而，殼的各項參數對核殼材料性能的影響還有待探究。

【工作簡介】

近日, 加拿大達爾豪斯大學的J. R. Dahn等人對三種具有Ni(OH)2核，但殼層組成和厚度不同的核殼前驅體在不同溫度下進行了锂化處理，并對所得到的材料進行了物理和電化學測試，以探究加熱溫度、殼組成和殼厚度對核殼材料性能的影響。結果發現，加熱溫度的選擇至關重要，必須謹慎選擇，以限制核殼組分間的相互擴散，同時要加熱到足夠的溫度，以保證過渡金屬層中含有少量的锂。相關研究成果以“Impact of Shell Composition, Thickness and Heating Temperature on the Performance of Nickel-Rich Cobalt-Free Core-Shell Materials”為題發表在國際知名期刊Journal of The Electrochemical Society上。

【内容詳情】

三種核殼結構的正極材料前驅體參數，1、2、3号前體的鎳含量分别為92%、94%、97%

表 1、3号核殼前驅體在800℃下锂化的XRD精修結果

圖1顯示，殼富含錳元素。2号核-殼前體的XRD圖譜顯示出來自核和殼相的布拉格峰，而由于殼相較少，1号和3号中殼相的峰強較低。與Ni0.8Mn0.2(OH)2相比，Ni0.5Mn0.5(OH)2顆粒的表面形貌非常粗糙，這可能是錳含量高導緻的。

圖 1、（a）三種核殼前體的SEM圖像。（b）核-殼前體和Ni(OH)2的XRD圖譜。“殼”前體(c)Ni0.8Mn0.2(OH)2和(d)Ni0.5Mn0.5(OH)2的SEM圖像。

圖2所示為锂化後材料的SEM。前體材料保持了球形形貌，表明與前體相比，它們的形态沒有顯著變化。錳線掃描表明，800℃下CS92保持了核殼結構，而CS94和CS97的錳分布較為均勻，說明發生了相互擴散。富錳殼有利于在更高的加熱溫度下保持核殼結構。

圖 2、材料在800℃和750℃下锂化後的SEM圖像，截面SEM圖像、錳元素面掃描、線掃描。

圖 3、精修後的平均晶格常數和锂層中鎳的平均百分比随锂化溫度的變化。

圖3顯示了三種前體制備的材料平均晶格常數和锂層中鎳（NiLi）百分比随锂化溫度的變化。CS92、94和97的晶格常數和NiLi百分比都遵循相同的趨勢。它們的晶格常數a随加熱溫度變化不大，而晶格常數c随加熱溫度增加。較高的加熱溫度降低了CS92、94和97樣品的平均NiLi。如果假設層狀結構中錳的氧化态為 4，則鎳必須部分由Ni3 還原為Ni2 ，才能保持層狀結構中平均的過渡金屬氧化态為 3。Ni2 和Li 的離子半徑相似，導緻NiLi。因此，隻有CS97的平均NiLi是所有CS中最低的。同樣，NiMn5050的NiLi百分比最高，其次是NiMn8020。與CS系列和NiMn8020不同的是，将NiMn5050加熱到800°C并不會因為高錳含量而降低NiLi。NiMn5050和NiMn8020的晶格常數比任何CS系列都大。反過來，高比例的NiLi，導緻更多的Li 殘留在金屬氧化物晶格中，從而增加晶格常數。

在各溫度下，随着鎳含量增加，比容量從CS92到CS97增加。在每個CS系列中，比容量從650℃到800℃依次增加，電壓極化變小，特别是在充電結束附近。從圖3的精修結果可以看出，NiLi從650℃到800℃下降。更少的NiLi減少了充電結束時的電壓極化。在800°C時，CS97系列的充放電曲線類似于純LixNiO2的充放電曲線，純LixNiO2經曆了幾個相變，x的變化是不利于循環的。

圖 4、各材料的充放電曲線随锂化溫度的變化。

NiMn8020的比容量随溫度的升高而增大。與任何CS系列相比，NiMn8020的比容量和電壓極化對溫度的影響都要弱得多。在650℃到800℃之間，NiMn5050的比容量基本保持不變，電壓極化保持較高。XRD精修結果表明，随着加熱溫度的升高，NiLi幾乎保持不變。從“殼層”材料的充放電曲線可以看出，對于任何CS系列，比容量的增加和電壓極化的降低都是由富鎳核引起的。

對于核殼材料而言，不可逆容量(IRC)對NiLi有很強的作用，NiLi的小幅增加，可以導緻IRC顯著上升。另一方面，與NiLi相比，“殼”材料在650℃至800℃加熱時的IRC幾乎沒有變化。因此，核殼材料中富鎳的核極有可能導緻IRC受NiLi的強烈影響。這兩種“殼”材料都可能需要遠高于800℃的加熱溫度來進一步降低其IRC。

圖 5、不可逆比容量與NiLi的關系。

CS92、94和97在不同溫度下的充放電循環性能顯示，CS92和94在最高溫度下達到了最佳性能。性能最好的樣品是800℃C的CS92和750℃的CS94。然而，對于CS97系列，最好的性能是在700℃，而不是在750℃，這表明加熱後殼足夠厚以及殼中錳含量的重要性。在800℃下，CS94和CS97樣品由于相互擴散，殼層嚴重減薄，循環性能較差。這說明了富錳保護“殼”對于實現富鎳核的長循環性能的重要性。CS97系列在800℃下的充放電循環性能是所有CS樣品中最差的，因為它基本上相當于均勻摻錳。加熱到較高溫度，提高了所有CS系列的倍率性能。這與較高的加熱溫度導緻NiLi百分比下降有關。

圖 6、(a)長循環性能随锂化溫度的變化。(b) C/20循環前後差分容量的變化。

随着锂化溫度的升高，dQ/dV特征(峰)越來越突出。在這個區域，晶胞體積急劇變化，并且會引起多晶材料的顆粒破裂。在所有樣品中，750℃下的CS94樣品和700℃下的CS97樣品在循環過程中dQ/dV峰最穩定。随着錳含量的增加，可觀察到充電到4.3 V可脫出锂的量變小，富錳殼層的體積變化要小于核的體積變化，說明殼層保護了核，實現了穩定循環。

在650℃和700℃時，除CS97在700℃外，每個CS系列的比容量和容量保持率都非常接近于其對應的“殼”材料。這意味着熱處理溫度過低，核不能獲得少量的NiLi，也不能發揮出其預期的容量。在700℃下，CS97不僅具有核殼形貌，而且具有較小的平均NiLi，導緻其在650℃和700℃下性能突出。對比LiNiO2和CS97的循環性能可以看出，CS97樣品在容量保持率方面優于LiNiO2，這表明含錳殼層的重要性。在750℃時，所有CS系列材料的性能都比相應的“殼”材料有了很大的提高，因為它們中NiLi的平均百分比都變小了。然而，CS97的容量保持率低于CS94，這是由于CS97在750℃時殼層幾乎消失，而CS94具有明顯的富錳殼層。在800℃時，所有CS94和CS97材料的比容量都比相應的殼層材料高，但由于相互擴散使殼層消失，所以它們的容量保持率比750℃時的CS材料差。

圖 7、(a)“殼”材料與相應CS系列材料的循環性能比較。(b)不同锂化溫度下NiMn8020和NiMn5050在C/20循環前後差分容量的變化。

圖7顯示在4.25 V左右dQ/dV峰值随着溫度的升高而增大。在750℃到800℃之間，NiLi的百分比仍在下降，這表明為了同時實現更高的比容量和更低的NiLi, NiMn8020需要更高的加熱溫度。而對于核殼材料來說，溫度越高，核殼之間的相互擴散越快，性能越差。NiMn5050的比容量和dQ/dV曲線在650℃~800℃下都沒有變化。

有三個因素控制着圖7所示的行為。首先，“核”材料，需要加熱到近700℃或750℃，以獲得少量的NiLi。如果将LiNiO2加熱到750°C以上，則會發生锂損耗，産生具有NiLi的貧锂相。如果在低于700℃的溫度下加熱LiNiO2，很難形成完美的層狀結構，導緻鎳和锂陽離子混排，NiLi增加。其次，含20%或50% 錳的殼材料需要加熱到至少800℃才能獲得最佳性能，它們的比容量随溫度增加。最後，富錳殼與核之間的相互擴散在700℃時開始顯著，因此如果殼層過薄或含錳過少，當溫度過高時就不能被保留。

為了從富鎳核獲得高比容量，加熱溫度接近700℃到750℃是必要的，但隻有通過核殼結構才能獲得最高比容量和容量保持率。CS94和CS97分别在700℃和750℃時表現出最佳性能，超過這些溫度後，它們的性能會由于殼的減薄而下降。相比之下，CS92系列的性能随着溫度的變化而不斷提高，這很可能是因為外殼中原本含有很多的錳。

圖 8、在100圈時，所有材料的比容量(a)和容量保持率(b)随锂化溫度的變化。

顯然，最佳溫度與殼厚和錳含量密切相關。CS97系列的最佳溫度在700℃，比CS94系列低50℃。這是因為當加熱到750°C時，錳的相互擴散幾乎使CS97中的殼層消失。較厚的外殼有助于保持核殼結構，但材料中錳含量越多，比容量就越低。

【結論】

本文研究了殼層組成和厚度對富鎳材料結構和性能的影響。當加熱到較高的溫度時，每個CS系列的比容量都有所增加。當溫度過高時，由于錳的相互擴散，殼層完全消失，成為均勻摻雜的富鎳材料，具有較差的循環性能。核-殼前驅體在加熱的同時仍能保持核-殼結構的最高溫度取決于殼的厚度和它的錳含量。為了獲得高比容量和良好的循環壽命，優化殼厚，錳含量和加熱溫度是必要的。

Yulong Liu, Haohan Wu, Yiqiao Wang, Kui Li, Shuo Yin, and J. R. Dahn. Impact of Shell Composition, Thickness and Heating Temperature on the Performance of Nickel-Rich Cobalt-Free Core-Shell Materials. Journal of The Electrochemical Society. 2021, DOI:10.1149/1945-7111/abd571

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