天然香料生産技術-超臨界萃取法和結晶分離法

一、超臨街CO2萃取法

在工業上，CO2萃取法有兩種：即液态CO2在5X106-8X106Pa(50-80bar)和0~10°C的亞臨界條件下萃取芳香油；還有的是有選擇性地、在超臨界條件下萃取酒花和除去咖啡因的咖啡以及一些天然香料的高效提取。CO2萃取與其他任何方法相比，因為具有萃取溫度低，溶劑性質不活潑的特點，所以能提供一種更接近天然植物的香味和口味。

亞臨界CO2萃取的芳香油組分的相對分子質量通常在400以下，這些油類是溶于酒精的。亞臨界CO2萃取現已用于姜、豆寇、刺柏果和丁子香芽等香精油的提取。

CO2萃取的臨界溫度(Tc)為30.06°C，臨界狀态壓力(Pc)為7.38Xl06Pa(73.8bar)，超過此溫度和壓力就是超臨界狀态。超臨界流體(SCF)的密度與液體相近，黏度與氣體相似，溶質在其中的擴散速度可為液體的100倍。這是超臨界流體萃取能力優于溶劑的理由。而且流體的密度愈大，萃取能力也愈強，變化溫度和壓力可改變萃取性能，使其對某物質的萃取具有選擇性。

超臨界流體提取工藝流程如下圖所示，在室溫下液體溶劑（如液态CO2)從儲罐經高壓泵增壓到萃取壓力P(Pc)，送入熱交換器加熱到萃取溫度T（Tc)後，進入已裝入原料的抽出槽萃取出所需成分。溶劑與萃取成分構成的超臨界流體經減壓閥減壓進入分離槽，産生節流效應，改變壓力或溫度，或者兩者同時改變實現溶劑與萃取成分的分離。氣化的溶劑用冷卻或壓縮的方法，或者兩者并用成為液體進入儲罐循環使用，萃取産物從分離槽中取出。在實際生産 中，超臨界流體萃取作為一個單元操作可與其他分離單元操作進行各種組合，例如采用多級萃取或蒸餾、吸附等并用，以得到最佳分離效果。超臨界流體萃取法作為天然香料的提取新技術，在我國具有很大的發展潛力。

早在20世紀80年代，國外許多香料公司已采用超臨界CO2萃取天然香料，如日本高砂香料公司1989年裝配了1台300L，壓力3437N/cm3超臨界CO2萃取設備；長谷川香料于1989年裝配了2台300L，壓力2946N/ cm3的超臨界CO2萃取設備。超臨界流體的性質介乎液相與氣相之間，其密度近乎液相而傳質性質類似于可壓縮性氣體，因而具有高溶解能力。溶質在超臨界流體中的溶解度，随壓力和溫度的變化有明顯改變，特别是在臨界點附近0.9＜Tr＜1.2、1.0<Pr<3. 0(Pr=P/Pc, Tr=T/Tc分别為對比壓力和對比溫度）的區域内，溫度和壓力的微小變化導緻流體密度的極大改變，從而可相當大程度地改變溶質的溶解度。由于CO2無毒，不可燃，對環境無污染、廉價、比較适宜的臨界溫度(31°C)和臨界壓力(7.4MPa)和對許多天然産物成分的優良溶解能力，用前景廣闊。

二、結晶分離法

很多天然香料和合成香料的最終産品是以固體形态存在的，結晶往往是生産過程的最終工序，也是固體香料産品質量把關的關鍵工序。相對于其他分離方法，結晶過程有以下特點：

（1）能從雜質含量相當多的溶液或多組分的熔融混合物中分離出高純或超高純晶體；

（2）對于許多難分離的混合物系，例如同分異構體混合物、共沸物等适用于結晶分離；

（3）物質的結晶潛熱一般僅為蒸發潛熱的1/3-1/10，因此結晶操作的能耗較低；

（4）結晶過程操作溫度較低，特别适合于熱敏性物質的分離提純。

因此，結晶分離法在香料生産中的應用得到了廣泛重視。目前主要有溶液結晶技術、凍析結晶技術、精餾-凍析結晶耦合技術和升華結晶技術。

1、溶液結晶技術

在各種結晶技術中，溶液結晶技術是最常用的。溶液結晶是指通過冷卻或溶劑蒸發等方法使溶液達到過飽和從而使溶質自溶液中析出的過程。

目前工業上采用溶液結晶法進行香料分離提純的例子較多。多以乙醇、丙酮等低級醇或酮為溶劑，操作方法是在高溫下按一定比例将香料粗品溶解于溶劑中，然後在靜置或攪拌下降溫結晶，最後過濾分離出固體并經幹燥得香料精品。例如洋茉莉醛、麝香草酚及粉檀麝香結晶精制所使用的溶劑為乙醇，經過2~3次冷卻結晶，晶體的凝固點分别高于35°C、49°C和36°C。八角茴香油則以甲醇為溶劑進行結晶精制，結晶初溫控制在8~10°C之間，終溫為-4°C，這樣能保證較高的産品純度和收率。

溶液結晶過程的特點是可得到具有一定粒度分布及晶形的顆粒狀晶體産品，産品包裝、儲運及使用均較方便，但要求結晶裝置具有良好的流體力學性能。目前國内香料企業采用的溶液結晶技術及設備比較落後，常見做法是在高溫下将粗品溶解于溶劑中，然後倒入塑料桶等容器中靜置于冷庫，結晶結束後将晶漿倒入離心機進行固液分離。由于靜置結晶過程易使晶體聚結成團（有時需用大錘粉碎晶塊），難以得到粒度分布均勻且晶形完美的顆粒狀産品，而且晶體聚結易引起雜質包藏，使結晶過程的提純效果下降，需要多次重結晶才能達到純度要求，導緻收率的降低和操作成本的上升。

在溶液結晶過程中，操作條件及溶劑類型對産品的晶形、純度、色澤等有很大影響。其中，當幾種溶劑可供選擇時，一般從産品的晶形、溶劑的回收等方面進行考慮。在溶液結晶中，根據溶解度與溫度的關系可分别采用冷卻結晶、蒸發結晶、真空結晶等方法。溶液結晶法工藝簡單，但一般隻适用于與溶液結晶過程産生的母液中一般還含有一定分量的目的産物，需采取其他方法進行濃縮回收，使溶質的含量達到一定濃度後再進行結晶，而且過程中使用的溶劑也需進行回收處理。

2、凍析結晶技術

凍析結晶是根據物質之間凝固點的不同而實現物質分離的過程。許多香料都是從天然提取物或合成産物中分離出來的，這些提取物或合成産物基本上是由相對分子質量相近的同系物或同分異構體組成的，它們的特點是沸點相近，而且一般具有明顯的熱敏性，所以不能采用精餾進行分離提純，但這些組分之間的凝固點一般差異較大，因此凍析結晶成為香料分離提純的常用方法之一。

工業上采用凍析結晶法分離提純香料的例子較多，比如将含薄荷腦為80%左右的精油放入50-70°C的結晶間，經過為期十多天的緩慢降溫結晶，可得到香氣純正、清涼、熔點為42-44°C的薄荷腦産品；采用結晶法提純人造麝香DDHI，産品熔點為100°C，收率可達到63％以上。對于初始混合物形成固體溶液的香料物系的分離，通過一次凍析結晶過程往往達不到純度要求，此時可在結晶過程結束後，通過緩慢提高粗晶體的溫度，使其部分熔化而将雜質排出，使産品純度進一步提高，這步操作稱為“發汗”過程。工業上采用凍析結晶-發汗法的例子，如桉葉素的分離提純。

凍析結晶法具有能耗低、産品純度高、環境污染少、操作溫度低、不需加入其他溶劑等優點， 能保持天然香料的“天然”本色。在凍析結晶中通常采用懸浮結晶法和逐步冷凝結晶法。凍析結晶法要求結晶裝置中具有嚴格的溫度分布，因此對過程的控制要求較高。

以從薄荷油中單離薄荷為例，将其凍析結晶技術工藝流程簡單歸納如下圖所示。

3、精餾-凍析結晶耦合技術

凍析結晶技術的優勢是産品純度高，操作能耗低，但這些優勢隻有在原料純度相對較高的條件下才能較好地體現出來，因此在利用凍析結晶技術對天然香料或合成香料進行提純之前，一般采用精餾技術進行粗分離；另外，凍析結晶過程排出殘液也需通過精餾進行濃縮後才能返回凍析結晶單元；對于一些屬固體溶液型的難分離香料物系，一般需要經過多次固液平衡才能得到高純産品，但在凍析結晶裝置中實現多次固液平衡遠不如在精餾塔中實現多次氣液平衡方便，因此，在香料生産中精餾-凍析結晶耦合技術是常見的分離手段。

例如在合成樟腦的提純工藝中，首先将合成樟腦的粗産品進行精餾處理，待塔備的樟腦達到一定濃度後，放入凍析結晶器進行結晶精制可得98%的樟腦産品。 人造麝香DDHI是一種高熔點、高沸點且易氧化的有機物，采用精餾或結晶單分離手段均達不到提純目的，宜采用減壓精餾-凍析結晶耦合工藝。

在精餾部分，目的不是從反應液中直接得到高純DDHI産品，而是試圖采用較少的塔闆及較小的回流比從反應物中分離出符合凍析結晶要求的粗品DDHI，減少塔備受熱時間，最後粗産品通過多次凍析結晶與發汗操作可達到所需純度。 利用該耦合技術提純DDHI，總收率可達到60%以上，比原來精餾工藝提高13%。

精餾-凍析結晶耦合法不僅能夠有效地解決易結晶物質在分離過程中晶體析出而堵塞裝置系統的問題，而且可以提高産品的純度，加大傳質推動力，強化精餾過程。

4、升華結晶技術

升華指的是固體受熱後直接變成蒸氣，遇冷再由蒸氣直接冷凝成固體。升華過程常用于将一種揮發組分從含其他不揮發組分的混合物中分離出來。

工業上采用升華結晶技術分離提純香料的例子如樟腦的生産。将富含樟腦的樟腦油或樟油經精餾或結晶後達到純度為85-90%的樟腦粗品，然後将粗樟腦進行升華可得到純度達98%以上的精制産品。

根據具體形式，升華可分為簡單真空法、簡單夾帶法、分布真空法及分布夾帶法。如果控制得當，升華結晶法所得産品純度較高，但不适用于熱敏性香料的分離，另外還存在裝置複雜、生産能力低等問題。

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