【研究背景】

锂離子電池(LIBs)具有能量密度高、循環壽命長等優點。然而，LIBs作為電動汽車電源，在充電時仍然面臨着充電速率低導緻的充電時間長的問題，這個問題在低溫下更加明顯。當在極高的充電倍率或極低的溫度下充電時，锂離子電池電極會出現機械開裂、析锂、電池發熱和大的熱梯度等問題。析出的锂的不穩定且會生成锂枝晶，锂枝晶易刺穿隔膜，造成電池内部短路。因此，很有必要對LIBs的析锂進行研究，尋找預防和檢測析锂的方法。

【成果簡介】

歐陽明高院士課題組研究了LIBs溫度分布不均勻對電池析锂不均勻的影響，可為商用LIBs的設計和熱管理提供指導。建立了一個三維電化學模型來分析LIBs中不均勻析锂行為。利用24Ah軟包LIBs在低溫充電時的電壓分布和溫度分布對提出的模型進行了驗證。利用該模型研究了溫度分布不均勻導緻的析锂不均勻現象及其機理。局部電流密度和過電位是影響析锂空間分布的關鍵因素。此外，還探究了溫度梯度對析锂、锂溶出行為和锂溶出過程中電池電壓弛豫曲線的影響。本研究結果可為大尺寸LIBs的設計與管理提供有益的指導。相關研究成果以“Modeling the inhomogeneous lithium plating in lithium-ion batteries induced by non-uniform temperature distribution ”為題發表在Electrochimica Acta上。

【核心内容】

作者研究使用的模型結構如圖1(a)所示。該電池模型由三個多孔相(負極、隔膜和正極)和兩個集流體(Al和Cu)組成。這些材料的孔隙空間充滿了電解液。圖1(b)所示為負極表面锂的析出-溶出過程，包括金屬锂的析出、可逆锂的溶解和再插層、死锂和SEI薄膜的形成三個反應。該模型的基本方程包括描述固、液相中電位分布的電荷守恒方程、描述Li 在固、液相中分布的質量守恒方程和描述電極-電極界面上電化學反應速率的電化學反應動力學方程。

圖1.三維電化學模型示意圖。(a)模型結構:石墨負極、Lix(NiCoMn)1/3O2正極、正負電極之間的隔膜、正負電極兩側的集流體;(b)锂析出-溶出過程:金屬锂的析出，可逆锂的溶解和再插層，死锂和SEI的形成。

在電池模型中，擴散系數、電導率、反應速率常數等模型參數的值與溫度密切相關。在特定的溫度T下，這些溫度敏感參數的值可以用阿倫尼烏斯公式計算（29）

作者為驗證三維電化學模型，對24 Ah商用軟包LIBs進行了測試，電池的技術指标如表1所示。該電池的正極和負極分别為Lix(NiCoMn)1/3O2和石墨。

表1 本文測試的電池技術規格

使用不同充放電密度(1/6C、1/3C、2/C3、1C、2C)在25℃驗證了該模型。在0℃、-5℃、-10℃下進行了低溫充電測試，擱置6小時後研究可逆锂的再插層行為。采用氣相滴定色譜法(TGC)對電池内部的不均勻析锂行為進行了定量分析，實驗過程如圖2所示，根據反應方程(2Li 2H2O→2LiOH H2)計算了析锂量。

圖2.TGC測量來量化電池内部不均勻的析锂層

在COMSOL Multiphysics中建立了電化學模型(ver5.4a)。通過不同條件下的模拟結果與實驗數據的對比，對模型進行了驗證。圖3(a)和(b)分别為25℃和-5℃下不同速率下的電池充電電壓曲線。模拟的充電電壓波形與實驗結果吻合較好。圖4進一步比較了1C充電過程中四種不同溫度(25℃、0℃、-5℃、-10℃)的模拟溫度分布和實驗溫度分布，模拟的電池在不同位置的溫度變化與實驗結果一緻。

圖3.25℃和-5℃充電時模型結果與實驗數據比較，實線=模型，标記=實驗。(a) 25℃充電電壓曲線;(b)在溫度-5℃充電電壓曲線。

圖4.不同溫度下1C充電時電池模拟溫度分布與實驗溫度分布對比，實線=模型，标記=實驗。(a)25℃;(b) 0℃;(c) 5℃;(d) -10℃

析出的锂可分為“可逆锂”和“死锂”。作者對比了低溫充電後與可逆锂的锂溶出過程有關的弛豫電壓曲線。結果表明模拟可逆锂溶出出現的電壓平台與實驗結果一緻。

作者詳細研究了溫度分布不均勻導緻的析锂不均勻行為。利用驗證的三維電化學模型，讨論了兩種溫度分布不均勻的情況及其對析锂的影響，如圖5(a)所示。

圖5. 模拟溫度分布不均勻導緻析锂不均勻。(a)電池在兩種不同自然對流條件下的模拟參數;(b) 在-5℃溫度1C充電時電池最高溫度、平均溫度和最低溫度的變化;(c)、(d)負極-隔膜界面上的不均勻析锂層;(e)三個代表性位置析锂濃度的變化。

用TGC法測量電池内部9個位置的析锂濃度，如表2所示。實驗結果表明，該電池析锂具有明顯的不均勻性。

表2 通過TGC方法測量，在−5◦C下5次1C-1C循環後，電池内部的析锂分布。析锂的濃度歸一化測試樣品的質量。

作者通過分析充電過程中P1~P3處過電位和電流密度的變化規律，進一步探究電池内部析锂不均勻的内在機理，如圖6所示。

圖6.-5℃1C充電過程中負極-隔膜界面上的電流密度分布。(a)三個參考位置的電流密度分布(Li插層);(b)三個參考位置的過電位分布圖;(c)三個參考位置的電流密度曲線(析锂)。

從圖5和圖7的模拟結果可以看出，在-5℃和10℃時，大尺寸LIBs在1C充電時明顯析锂不均勻，這主要是由于溫度分布不均勻造成的。局部電流密度和過電位是影響析锂空間分布的關鍵因素。此外，Case 1和Case 2下的模拟結果表明，溫度分布越不均勻，析锂層的空間分布也會越不均勻，這說明了大尺寸锂電池組熱管理的重要性。

圖7、在溫度10℃，1C充電時負極-隔膜界面上的析锂分布。(a)和(b) 分别為案例1和案例2不同SOC下的析锂分布;(c) Case 1(虛線)和Case 2(實線)下充電過程中三個參考位置的锂析出濃度。

作者利用三維模型進一步研究了溫度梯度對非均勻析锂行為的影響。模型中電池分為上下兩部分。通過調節兩個區域的溫度(up和down)來控制電池内部的溫度梯度。如圖8所示，随着溫度梯度的增加，溫度較高的電池上半部分的析锂量逐漸減少，而溫度相對較低的電池下半部分的析锂量增加，三種環境溫度下的析锂明顯不均勻。

圖8、模拟溫度梯度對析锂的影響。(a)模型電池結構;(b)不同溫度梯度和平均溫度下平均析锂量的變化規律;(c)充電結束時上半部、下半部和整個電池的析锂量;(d) 10 ℃溫度梯度條件下充電結束時電池内部析锂層的空間分布。

溫度梯度對锂析出過程及電壓弛豫分布有明顯影響。圖9(a)和(b)對比了不同溫度梯度下電池電壓弛豫曲線和電壓差曲線。在0℃和2℃溫度梯度條件下，電池的電壓弛豫分布出現了特征電壓平台。在10000s左右，在相應的電壓差曲線上也可以觀察到一個明顯的局部最小值，這可以作為析锂的一個有效指标。然而，當溫度梯度增加到6℃和10℃時，該特性(即電壓平台和差壓曲線中的局部最小值)減小，導緻基于電壓弛豫分布的锂鍍層檢測失敗。随着溫度梯度從0℃升高到10℃，上半部可逆锂溶出和锂的再插完成時間提前，而下半部可逆锂溶出過程推遲，導緻混合電壓弛豫分布和電壓平台減弱。綜上所述，溫度梯度引起的不均勻析锂會導緻電壓弛豫曲線和電壓差曲線特征信号消失。基于電壓弛豫曲線的析锂檢測方法無法監測電池内部的析锂層不均勻，需要研究在線檢測析锂層不均勻的新方法。

圖9、在平均溫度為-5℃時，不同溫度梯度下電池的電壓弛豫曲線、差分電壓和锂剝離過程(a)電壓弛豫曲線;(b)差分電壓;(c)~(f)不同溫度梯度下充電後弛豫期間電池上下部分可逆锂含量的變化規律。(c) - 0℃;(d) - 2℃;(e) - 6℃;(f) - 10℃

【結論展望】

本研究建立了一個三維電化學模型來探讨溫度分布不均勻導緻LIBs中析锂層不均勻的問題。通過對24Ah商用LIBs在不同充電速率和溫度下的實驗驗證了該模型的有效性，并成功預測了低溫充電後電池電壓弛豫曲線的特征平台。

基于已驗證的模型，研究了兩種自然對流條件下溫度分布不均勻導緻的析锂層不均勻性。對于在-5℃充電的電池，可以發現電池内部有明顯的不均勻的析锂層。在10% SOC附近，由于電流密度較大，析锂首先發生在高溫區域。由于極化電阻較大，低溫區析锂的反應速率逐漸加快，并超過高溫區，導緻100%SOC時低溫區析锂量大大增加。非均勻散熱條件下的電池析锂分布更加不均勻，金屬锂差異最大達到120mol/m3。通過TGC法對在-5℃ 1C/1C循環後的電池内部析锂進行了定量檢測了，驗證了析锂的不均勻分布。

進一步探讨了溫度分布不均勻對析锂和溶出行為的影響。面内溫度梯度對析锂的整體程度影響不大，但會導緻析锂分布明顯不均勻性。在-5℃、5℃和10℃ 1C充電時，電池上半部和下半部析锂濃度的差異分别達到全電池平均濃度的57.61%、103.06%和159.68%。此外，溫度梯度顯著影響锂的剝離，當溫度梯度大于6℃時，電壓弛豫曲線中的特征信号消失。

【文獻信息】

Tao Sun, Tengteng Shen, Yuejiu Zheng, Dongsheng Ren*, Wenkuan Zhu, Jian Li, Yuan Wang, Ke Kuang, Xinyu Rui, Shan Wang, Li Wang, Xuebing Han, Languang Lu, Minggao Ouyang, Modeling the inhomogeneous lithium plating in lithium-ion batteries induced by non-uniform temperature distribution, Electrochimica Acta, DOI: 10.1016/j.electacta.2022.140701

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