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锂離子電池是一種高容量長壽命環保電池，具有諸多優點，廣泛應用于儲能、電動汽車、便攜式電子産品等領域。電極極片是锂離子動力電池的基礎，直接決定電池的電化學性能以及安全性。

锂電池電極是一種顆粒組成的塗層，均勻的塗敷在金屬集流體上。锂離子電池極片塗層可看成一種複合材料，如圖1所示，主要由三部分組成：(1)活性物質顆粒；(2)導電劑和黏結劑相互混合的組成相(碳膠相)；(3)孔隙，填滿電解液。各相的體積關系表示為：孔隙率 活物質體積分數 碳膠相體積分數 = 1 (1)

圖1 極片微觀結構示意圖

锂電池極片的設計是非常重要的，現針對锂電池極片設計基礎知識進行簡單介紹。

其中，法拉第常數(F)代表每摩爾電子所攜帶的電荷，單位C/mol，它是阿伏伽德羅數NA=6.02214 ×1023mol-1與元電荷e=1.602176 × 10-19 C的積，其值為96485.3383±0.0083 C/mol。

例如，LiFePO4摩爾質量157.756 g/mol，其理論容量為：

三元材料NCM(1/1/1)(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 ) 摩爾質量為96.461 g/mol，其理論容量為278 mAh/g

LiCoO2摩爾質量97.8698 g/mol，如果锂離子全部脫出，其理論克容量274 mAh/g

石墨負極中，锂嵌入量最大時，形成锂碳層間化合物，化學式LiC6，即6個碳原子結合一個Li。6個C摩爾質量為72.066 g/mol，石墨的最大理論容量為：

對于矽負極，由5Si 22Li 22e- ? Li22Si5 可知， 5個矽的摩爾質量為140.430 g/mol，5個矽原子結合22個Li，則矽負極的理論容量為：

這些計算值隻是理論的克容量，為保證材料結構可逆，實際锂離子脫嵌系數小于1，實際的材料的克容量為：

材料實際克容量=锂離子脫嵌系數 × 理論容量 (3)

(2)電池設計容量與極片面密度

電池設計容量可以通過式(4)計算：

電池設計容量=塗層面密度×活物質比例×活物質克容量×極片塗層面積 (4)

其中，塗層的面密度是一個關鍵的設計參數，壓實密度不變時，塗層面密度增加意味着極片厚度增加，電子傳輸距離增大，電子電阻增加，但是增加程度有限。厚極片中，锂離子在電解液中的遷移阻抗增加是影響倍率特性的主要原因，考慮到孔隙率和孔隙的曲折連同，離子在孔隙内的遷移距離比極片厚度多出很多倍。

(3)負極-正極容量比N/P

負極容量與正極容量的比值定義為：

N/P要大于1.0，一般1.04~1.20，這主要是處于安全設計，防止負極側锂離子無接受源而析出，設計時要考慮工序能力，如塗布偏差。但是，N/P過大時，電池不可逆容量損失，導緻電池容量偏低，電池能量密度也會降低。

而對于钛酸锂負極，采用正極過量設計，電池容量由钛酸锂負極的容量确定。正極過量設計有利于提升電池的高溫性能：高溫氣體主要來源于負極，在正極過量設計時，負極電位較低，更易于在钛酸锂表面形成SEI膜。

(4)塗層的壓實密度及孔隙率

在生産過程中，電池極片的塗層壓實密度通過式(6)計算，

而考慮到極片輥壓時，金屬箔材存在延展，輥壓後塗層的面密度通過下式(7)計算。

前面提到，塗層由活物質相、碳膠相和孔隙組成，孔隙率可由式(8)計算。

其中，塗層的平均密度為：

锂電池電極是一種粉體顆粒組成的塗層，由于粉體顆粒表面粗糙，形狀不規則，在堆積時，顆粒與顆粒間必有孔隙，而且有些顆粒本身又有裂縫和孔隙，所以粉體的體積包括粉體自身的體積、粉體顆粒間的孔隙隙和顆粒内部的孔隙，因此，相應的有多種電極塗層密度及孔隙率的表示法。

粉體顆粒的密度是指單位體積粉體的質量。根據粉體所指的體積不同，分為真密度、顆粒密度、堆積密度三種。各種密度定義如下：

a. 真密度指粉體質量除以不包括顆粒内外空隙的體積(真實體積)，求得的密度。即排除所有的空隙占有的體積後，求得的物質本身的密度。

b. 顆粒密度指粉體質量除以包括開口細孔與封閉細孔在内的顆粒體積，求得的密度。即排除顆粒之間的空隙，但不排除顆粒内部本身的細小孔隙，求得的顆粒本身的密度。

c. 堆積密度，即塗層密度，指粉體質量除以該粉體所組成塗層的體積，求得的密度。其所用的體積包括顆粒本身的孔隙以及顆粒之間空隙在内的總體積。

對于同一種粉體，真密度>顆粒密度>堆積密度。

粉體的孔隙率是粉體顆粒塗層中孔隙所占的比率，即粉體顆粒間空隙和顆粒本身孔隙所占體積與塗層總體積之比，常用百分率表示。粉體的孔隙率是與粒子形态、表面狀态、粒子大小及粒度分布等因素有關的一種綜合性質，其孔隙率的大小直接影響着電解液的浸潤和锂離子傳輸。一般來說，孔隙率越大，電解液浸潤容易，锂離子傳輸較快。所以在锂電池設計中，有時要測定孔隙率，常用壓汞法、氣體吸附法等進行測定。也可通過密度計算求得。當采用不同的密度進行計算時，孔隙率含義也不同。

當活物質、導電劑、粘結劑的密度都采用真密度計算孔隙率時，所計算的孔隙率包括顆粒之間的空隙、顆粒内部空隙。當活物質、導電劑、粘結劑的密度都采用顆粒密度計算孔隙率時，所計算的孔隙率包括顆粒之間的空隙、而不包括顆粒内部空隙。因此，锂電池極片的孔隙尺寸也是多尺度的，一般地顆粒之間的空隙在微米級尺寸，而顆粒内部空隙在納米到亞微米級。

在多孔電極中，有效擴散率、傳導率等輸運物性的關系可用下式表示：

其中，D0表示材料本身固有擴散(傳導)率，ε為相應相的體積分數，τ為相應物相的迂曲率。在宏觀均質模型中，一般采用Bruggeman關系式，取系數ɑ=1.5來估計多孔電極的有效物性。

電解液填充在多孔電極的孔隙中，锂離子在孔隙内通過電解液傳導，锂離子的傳導特性與孔隙率密切相關。孔隙率越大，相當于電解液相體積分數越高，锂離子有效電導率越大。而正極極片中，電子通過碳膠相傳輸，碳膠相的體積分數，碳膠相的迂曲度又直接決定電子有效電導率。孔隙率和碳膠相的體積分數是相互矛盾的，孔隙率大必然導緻碳膠相體積分數降低，因此，锂離子和電子的有效傳導特性也是相互矛盾的，如圖2所示。随着孔隙率降低，锂離子有效電導率降低，而電子有效電導率升高。電極設計中，如何平衡兩者也很關鍵。

圖2 電子和锂離子有效電導率與孔隙率的關系

來源：第一電動mikoWoo

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