徐源洲，張力浩，魏志敏，張旭輝，趙晨雨，李輝信，胡 鋒，徐 莉* (南京農業大學資源與環境科學學院，南京 210095)

摘 要：硫酸根自由基高級氧化技術(sulfate radical (SO· – 4 ) based advanced oxidation processes, SR-AOPs)是一種被廣泛應用于降解土 壤有機污染物的原位氧化修複技術。然而，關于 SR-AOPs 降解土壤多環芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)的報道相對較 少。本研究以南京某煉鋼廠附近土壤作為試驗樣本，通過設置不同比例混合體系的過硫酸鈉(Na2S2O8)和亞鐵離子(Fe2 )以及反應不 同時間，探究 SR-AOPs 對土壤中 16 種 PAHs 的修複效果以及最佳技術方案。結果表明：Na2S2O8和 Fe2 的配比會顯著影響土壤 PAHs 的降解效果，當兩者比例達到 10︰1 時，即 Na2S2O8用量為 5 mmol/g，Fe2 用量為 0.5 mmol/g，反應時間為 24 h 時，PAHs 總降解 率最高，可達到 29.32%；不同環數的 PAHs 決定了 SR-AOPs 的降解效果，其中 SR-AOPs 對四環 PAHs 降解效率最高，總降解率達 到 37.32%；此外，降解效率随反應時間增加而增加，在 24 h 達到效果最佳。因此，本研究結果可為 SR-AOPs 修複土壤 PAHs 提供 理論依據。

多環芳烴(Polycyclic aromatic hydrocarbons，簡 稱 PAHs)是一類持久性有毒有機污染物，通常含有兩 個或兩個以上以稠環、直鍊、角狀等方式相連的苯環， 根據環數可以劃分為低環(2 ~ 3 環)、中環(4 環)、高環(5 ~ 6 環)3 種類型[1-2]。随着全球工業化的發展， PAHs 常通過工業洩露以及廢物、廢氣的不合理排放 等途徑進入水、大氣以及土壤環境。由于 PAHs 具有 持久性、普遍性和較低的水溶性，辛醇水分配系數較高，且易附着于土壤顆粒，因此，土壤是 PAHs 的主 要載體[3-4]。土壤中的 PAHs 可以通過多種途徑進入 人體，對人們的生命健康造成嚴重威脅[5]。因此，研 究如何有效降解土壤中的 PAHs對環境友好發展和保 護人體健康都具有重大意義。

目前，化學氧化修複技術具有降解周期短、适用 于多種類别與濃度的污染物、成本價格低等一系列優 點，在場地污染土壤修複工程中被廣泛應用[6]。化學 氧化修複技術有很多不同類型，常見的有芬頓 (Fenton)技術，即利用亞鐵離子(Fe2 ) 為催化劑和 H2O2 反應産生強氧化性的自由基羟基自由基(·OH)， 可有效降解 PAHs[7-8]。硫酸根自由基(SO·– 4 )是另一種 常見的強氧化性自由基。它的反應原理為通過添加 Fe2 活化過硫酸鈉(Na2S2O8)，使得 Na2S2O8 本身的 -O-O-斷裂産生具有強氧化性的硫酸根自由基(SO·– 4 )， 通過與 PAHs 發生電子轉移發生反應，從而降解土壤 中的 PAHs[9]。相比芬頓技術，硫酸根自由基高級氧 化技術(sulfate radical (SO·– 4 ) based advanced oxidation processes, SR-AOPs)具有穩定性好、pH 适用範圍廣、 對環境友好等特點[10]。

目前，國内外主要集中于對單一多環芳烴的污染 土壤進行 SR-AOPs 修複研究，通過 Fe2 活化 Na2S2O8 來降解土壤典型的 PAHs：如萘、蒽、苊，在它們單 一污染 1 000 mg/kg 濃度下，一周之後，萘、蒽、苊 的降解率分别可以達到約 35%，20%，30% [11]。也有 少量研究複合 PAHs 污染土壤的修複研究，但大多通 過人為外加高濃度 PAHs 來實現，有研究通過 SR-AOPs 修複人為添加 340 mg/kg 的 PAHs 污染土 壤，通過調整溫度并且加入檸檬酸鹽螯合鐵等手段， 當溫度為 60 ℃ 時最優降解效率達到 73.3%[12]。

也有研究針對活化 Na2S2O8 降解焦化場地高濃 度 PAHs 污染的土壤，但修複效果并不理想，降解效 率僅能達到 22.19%[13]。因為實際污染場地的土壤由 于長期受到污染，成分複雜且 PAHs 的濃度較低，因 此，提高了土壤修複的難度，為了有效改變這種現狀， 我們在充分模拟實際污染土壤的條件下，創造出一種 有效修複 PAHs 污染土壤的技術.

此外，多項研究表明土壤中 PAHs 的降解效率 Na2S2O8 跟 Fe2 的比例影響，例如在化學氧化修複 PAHs 污染的底泥中，随着 Na2S2O8 和 Fe2 比例的增 加，PAHs 去除率逐漸增加，之後出現穩定平台，在 Na2S2O8 濃度為 4 mmol/g，Fe2 為 0.5 mmol/g 時，最 高去除率能達到 88%[14]。同時土壤的性質也會影響 PAHs 的降解效率，研究表明随着土壤有機質含量的增加，SR-AOPs 對 PAHs 的降解率降低；随着土壤 pH 升高，SR-AOPs 對 PAHs 降解率升高，在 pH 7 ~ 8 達到最大[15]。除了以上因素外，PAHs 本身的分子性 質也會影響 SR-AOPs 的修複效果，研究表明随着 PAHs 本身電位電勢不同會影響其降解效率[16]。因此 很多電化學修複技術研究對電位電勢影響 PAHs 降 解效率關注較多，但是在化學修複技術研究中對影響 其降解效率關注較少。

因此，本研究以某煉鋼廠長期污染的自然土壤為 對象，通過調整 Na2S2O8 跟 Fe2 的不同配比、不同 反應時間，獲得最佳的 SR-AOPs 方案，同時比較該 技術對不同環數 PAHs 的去除效率，分析影響降解效 率的因素，為之後的污染場地實際修複應用提供基礎 數據。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

高效液相色譜儀(Agilent 1260，美國，安捷倫公 司)；恒溫振蕩器(金壇市江南儀器廠)；超聲波清洗器 (昆山禾超聲儀器有限公司)； pH 計(德國，Sartorius 公司)；電子天平(SHIMADAU 公司)；旋轉蒸發儀(德 國 BUCHI 公司)；超純水儀(南京易普易達發展有限 公司制造)；離心機(安徽中科中佳科學儀器有限公 司)；冷凍幹燥機。

過硫酸鈉(Na2S2O8)、七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O) 均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司；甲醇 (Methanol，CH3OH)、丙酮(Acetone，C3H6O)、正己 烷(Hexane，C6H14)、二氯甲烷(dichloromethane，CH2Cl2) 均為 HPLC 級，購自于上海安譜科學儀器有限公司； 16種多環芳烴标準溶液1 000 mg/L，組分為萘(NAP)， 二氫苊(ACY)，苊(ACE)，芴(FL)，菲(PH)，蒽(AN)， 熒蒽(FLU)，芘(PY)，䓛 (CH)，苯并蒽(BaA)，苯并 b 熒蒽(BbF)，苯并 k 熒蒽(BkF)，苯并芘(BaP)，二苯 并蒽(DA)，苯并苝(BP)，茚并芘(IP)購自于北京市百 靈威試劑有限公司；試驗用純水由 Millipore Elix 5 系統制備。

1.2 供試土壤

供試土壤取自南京某鋼鐵廠基地。采集廠區附近 用地表層 0 ~ 30 cm 土壤。去除土壤中根莖、石子等 雜物，均勻混合後置于室内風幹，再研磨後過 20 目 篩。土樣于玻璃瓶中常溫保存。

土壤有機質含量為 18.74 g/kg，pH 為 6.4，有效 鐵含量為 6.63 mg/kg，全氮含量為 0.87 g/kg，全磷含 量為 0.7 g/kg，全鉀含量為 0.24 g/kg。經分析，土壤中多環芳烴總濃度為 32.68 mg/kg，16 種多環芳烴的 各自濃度如表 1 所示。

表 1 供試土壤中 16 種多環芳烴的濃度

1.3 試驗設計

本試驗采用 SR-AOPs 降解土壤中多環芳烴的方 法，試驗于 2017 年 8 月 25 日在南京農業大學土壤生 态實驗室開展，共設 9 個處理，每個處理 4 次重複， 在保證 Fe2 濃度不變的條件下，改變 Na2S2O8 的濃 度。具體見表 2。稱取 5 g 供試土壤，置于 30 ml 棕 色玻璃瓶中，按照表 2 添加相應劑量的氧化劑，補充 去離子水為田間持水量的 60%。用保鮮膜密封後，置 于生化培養箱 25 ℃黑暗培養。在 12、24 和 48 h 分 别采集土壤樣品，冷凍幹燥後，4 ℃ 保存待測。

表 2 試驗處理

1.4 PAHs 的提取和測定

取 2 g 土壤樣品于 30 ml 玻璃離心管中，加入 10 ml二氯甲烷，蓋緊後于超聲水浴中超聲萃取 1 h，後 4 000 r/min 離心 10 min。取 3 ml 上清液過層析柱(上 層 2 g 無水硫酸鈉，下層 2 g 矽膠)淨化并用 11 ml 1:1 的二氯甲烷和正己烷溶液洗脫，過柱後萃取液和洗脫 液收集至旋轉蒸發瓶。40 ℃ 恒溫下濃縮至幹。用甲 醇潤洗定容到 2 ml。過 0.22 μm 孔徑有機相濾膜後。 HPLC/UV-FLD 分析[17]。

本試驗采用外标法定量，通過 16 種 PAHs 的标 準品的不同濃度做标準曲線，根據峰面積，計算待測 物的濃度。16 種 PAHs 中苊烯不适用熒光檢測，因此 僅用紫外檢測該物質，其餘物質采用熒光定量檢測， 采用梯度淋洗和紫外、熒光檢測器串聯的方法分離檢 測 16 種 PAHs，紫外和熒光檢測均采用波長切換，并 且紫外檢測器開啟雙波長檢測模式。此種方法可消除 幹擾物質的影響，分離效果好，出峰尖銳、對稱。對 于紫外檢測器，PAHs 濃度 0.01 ~ 5 mg/L 範圍内，16 種 PAHs 的線性相關系數均在 0.999 1 以上，檢出限 為 0.000 5 ~ 0.006 mg/L。對于熒光檢測器，PAHs 濃 度 0.001 ~ 0.4 mg/L 範圍内，15 種 PAHs 的線性相關系 數均在 0.999 3 以上，檢出限為 0.000 07 ~ 0.000 7 mg/L。 标線梯度設置為 0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、5 mg/L。 供試土壤樣品中 16 種 PAHs 的方法回收率為 60.59% ~ 104.4%。

高效液相色譜測定條件色譜柱：Waters PAH C18 (250 mm×4.6 mm, 5 μm)；流動相：A：水，B：甲醇， 流速 1.0 ml/min，進樣體積 20 μl，柱溫 30 ℃。流動 相梯度洗脫程序：0 min，80% B；7 min，80% B； 10 min，100% B；30 min，100% B；35 min，80% B； 40 min 結束。

1.5 數據分析

試驗數據采用 SPSS 18.0統計分析軟件進行單因 素方差分析(One-way ANOVA)，其中顯著性水平 P 取 0.05，相關性分析采用 Pearson 分析。圖形繪制采 用 Sigmaplot 12.5。

2 結果與讨論

2.1 土壤多環芳烴的去除效果

由圖 1 可知，過硫酸鈉(Na2S2O8)和亞鐵離子(Fe2 ) 不同配比對土壤中 PAHs 的降解效果不同，随着 Na2S2O8 濃度的增大，PAHs 降解率增加，Na2S2O8 劑 量增加到 5 mmol/g 時，降解率達到最高，後續即使 進一步增加 Na2S2O8 至 6 mmol/g，PAHs 降解效率也 不會增加。由此表明，一定範圍内，PAHs 的去除率 随着氧化劑劑量的增加而升高，超過一定的範圍，PAHs 的去除率基本不再增加。

圖 1 不同培養時間不同處理 PAHs 的降解率

已有報道對煉鋼廠土壤中 PAHs 的修複效果研 究中，硫酸根自由基高級氧化技術(SR-AOPs)降解 PAHs 的效率也出現了先升高後穩定的現象， SR-AOPs對總PAHs的降解效果随着氧化劑添加量的 提高而提高，其中當 Na2S2O8劑量為 4 mmol/g 時達到 最優效果[18]，但是本試驗中最優 Na2S2O8劑量 5 mmol/g 與此有一定差異，原因可能是有機質含量的差異，前 文中有機質含量為 13.29 g/kg，但是本試驗有機質含 量為 18.74 g/kg，有文獻報道随着有機質含量越高， 消耗氧化劑用量越大[19-20]。

在 Fe2 一定的條件下，随着 Na2S2O8 的增加，土 壤中硫酸根自由基(SO·– 4 )逐漸達到飽和狀态，之後即 使 Na2S2O8 增加，SO·– 4 也不會再增加，從而不能對 PAHs 進行進一步的氧化。

Na2S2O8 和 Fe2 最佳濃度條件下，不同反應 時間會影響 PAHs 降解效率，随着反應時間延長，降 解效率先增加後減少。24 h 反應時間降解效率最高， 為 29.32%；48 h 時次之，為 27.26%；12 h 時最低， 降解效率為25.41%。出現這種現象的原因可能是12 h 時間較短，反應還未充分完全；48 h 後降解率較低的 原因可能是與有一部分 PAHs與土壤中有機質結合緊 密有關，有研究表明化學氧化修複可以減少土壤中的 有機質，而有機質的減少使得土壤降低對疏水性有機 污染物(PAHs)的吸收能力[21]，在 48 h 時這種結構可 能被破壞，導緻土壤殘留态中的 PAHs 釋放出來使得 濃度升高，進而造成整體降解效率降低的現象[22]。

綜上所述，在反應時間為 24 h 時，Na2S2O8 用量5 mmol/g，Fe2 用量為 0.5 mmol/g 的情況下對污 染場地中 PAHs 的去除率最高。

2.2 不同環數 PAHs 的去除率

圖 2 不同培養時間不同處理下各環數 PAHs 的降解率

圖 2 不同培養時間不同處理下各環數 PAHs 的降解率

由圖 2 可知，SR-AOPs 對不同環數 PAHs 都有降 解效果。其中對四環 PAHs 的降解效率最高，可以達 到 37.32%，其次是六環 PAHs，對二環 PAHs 的降解 率最低，這與已有報道相似，即 SR-AOPs 對高環 PAHs 降解效率顯著。在 SR-AOPs 對焦化污染場地 PAHs 的修複效果中，對高環(4 ~ 6 環)PAHs 的去除率 相對于低環(2 ~ 3 環)PAHs，大概高 13%[23]。四環 PAHs 去除率高的原因可能與 PAHs 反應活性及性質 有關，與其他環數 PAHs 相比，四環 PAHs 更容易去 除[24]，SO·– 4 與含有苯環類的 PAHs 反應主要是進行電 子的轉移作用。自由基進攻 PAHs 開環的方式主要是 經曆了 SO·– 4 利用強氧化性奪取多環芳烴上的電子， 破壞了原有的成對電子，使得結構上發生電子的轉 移。Na2S2O8 溶于水産生過硫酸根離子( S O2 8  )，S O2 8  的氧化還原電位為 2.01 V，和 PAHs 反應時較慢，Fe2 的加入，能夠活化 S2O8 - ，産生具有更強氧化能力的 SO·– 4 ，SO·– 4 的氧化還原電位為 2.6 V。根據 16 種 PAHs 的标準氧化還原電位和它們的能隙值，得到低環 PAHs 的标準氧化還原電位(E0 )在 1.21 ~ 1.58 V 範圍 内，能隙值(GAP)在 8.0 ~ 8.5 eV 範圍内；高環 PAHs 的 E0 在 0.94 ~ 1.38 V 範圍内，GAP 在 6.8 ~ 7.7 eV 範圍内。發現标準氧化還原電位越低，能隙值越低， SO·– 4 越容易與其發生反應。SR-AOPs 傾向于優先跟高 環 PAHs 發生電子的轉移，因此，從表觀上看高環 PAHs 的去除率要高于低環 PAHs。

此外，交互作用結果顯示，Na2S2O8 和 Fe2 不同 配比以及培養時間對 PAHs 降解影響極顯著。因此在 PAHs 降解過程中應該注意 Na2S2O8 和 Fe2 兩者之間 比例還有反應時間的影響，充分考慮物料和時間成本 下，得到最優效果。

2.3 PAHs 不同分子性質對降解效率的影響

污染物的性質會影響降解效率，本研究選擇降解 效率最高的 24 h 的結果，分析比較 PAHs 不同分子性 質對降解效率的影響，尋求影響 PAHs 降解的最關鍵 因子。由圖 3 可知，PAHs 的降解效率跟它的物理化 學性質 Ea (電子親和力)、E0 (标準氧化還原電勢)及 Gap(軌道能隙值)呈現正相關，PAHs 的 logKow(辛醇 –水分配系數)、MW(分子量)、NOR(環數)對其去除 率的影響較小。表 3 各個指标之間的相關系數進一步 驗證了圖 3 的結論。

很多化學氧化修複技術研究普遍認為，影響 PAHs 的降解效率最大因素是 logKow，并且比較了 PAHs 的 logKow 對 PAHs 降解率的影響[14, 25]。通 過本試驗發現 SR-AOPs 影響 PAHs 降解效率最大因 素是 Ea 。原因可能是 PAHs 氧化是在土-水界面自由 基參與的反應，PAHs 和氧或者是其他接受體之間發 生電子轉移，電子轉移又主要取決于電子親和力， 這個比疏水性在 PAHs 去除率方面提供了更有用的 信息[26]。其他相關研究也表明，PAHs 的離子勢(Ea 、 E0 )比它的疏水性(logKow)更影響其可處理性，尤 其是在 PAHs 可以被有效氧化的試驗條件下[27]。

綜上所述，SR-AOPs 有底物偏好，因此在實際的 修複工程中，可以根據土壤污染特征選擇合适的技術， 目标污染物不同，适宜的氧化方法也有所差異，針對 于某一種方法難以将所有的 PAHs 全部去除，還可以 考慮将多種方法進行組合，或者采取一些輔助手段，如添加不同的絡合劑或者表面活性劑，從而更有效地 去除土壤中的各類污染物，達到更好的修複效果[28-30]。

3 結論

1)利用 SR-AOPs 技術，在氧化劑 Na2S2O8 劑量 為 5 mmol/g、Fe2 劑量為 0.5 mmol/g 的條件下反應 24 h，污染場地土壤中複合 PAHs 的降解率最高，可 達到 29.32%。

2)SR-AOPs 對高環的 PAHs 有明顯的降解效果， 對四環 PAHs 的降解率最高，對二環 PAHs 的降解率 最低。

3)利用 SR-AOPs，不同的 PAHs 的性質結構會影 響降解效率，PAHs 的電子親和力(Ea )與 PAHs 的降解 效率相關性系數最高。

圖 3 不同 PAHs 的分子性質對降解效率的影響

表 3 不同 PAHs 的分子性質與降解效率 之間的 Pearson 相關系數

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