原創 馬魯銘 鐵基催化劑催化臭氧 2022-01-19 17:52

涉及工藝部分，提二條原則性、二條技術性的意見。

1、關于均相催化和催化途徑

臭氧形成高級氧化的途徑有兩種，一種是“活化”，有反應式：

O3 Fe2 H2O → Fe3 •OH OH- O2

一種是“催化”，如圖示[1]：

區别“活化”與“催化”，不僅是為遵守化學學科的定義；更重要的是：“活化”工藝産泥、産鹽、耗用藥劑或材料，成為高級氧化工藝的嚴重缺陷；而後者，基本沒有這個問題。

确有很多文獻，稱“活化”途徑為“均相催化”，明顯概念不夠嚴謹；顯然，在反應中可以被臭氧和•OH氧化的物質，如Fe2 、Co2 、草酸；或者在氧化過程中發生水合反應、從而消耗悼的物質，如Fe3 ，都不能稱之為“催化劑”。

《規程》（本文簡稱）中頻繁使用“均相催化”及“均相催化劑”概念，但筆者在催化臭氧文獻中并沒有找到過真正化學意義的“均相催化劑”；退一步說，即使存在“均相催化劑”，工藝上分離後重複使用也很困難；這裡特别強調：若所謂“均相催化劑”僅一次性使用（處理後不與水分離），那就喪失了“催化劑”意義，與“活化劑”的使用缺陷無異。

“催化臭氧”（我們的稱謂，與《規程》中“臭氧催化”同一概念，即：catalyticozonation，對此不作争論），确是嚴謹概念，即理論與實踐中都存在着“催化劑”，也就是《規程》稱之的“非均相催化劑”，它才是工藝的核心問題。

催化劑是化學概念，固相催化劑在廢水處理中必備化工學科“填料”的功能，即：提供足夠大的反應面積，且有利于流體在表面的傳質。高級氧化，定義為由•OH主導的對有機污染物的氧化；學術界公認•OH的壽命隻有納秒級，催化劑的“作用域”的問題已引起學術界的重視。因此，催化臭氧的催化劑填料比一般化工填料要求更高，就是說：它應該有更大的“比表面積”和“空隙率”。在目前尚沒有足夠工程研究支撐的情況下，參照市場上較好的填料（特别是規整填料）參數為宜（建議在催化反應的填料區，比表面積應大于600M2/M3，空隙率應大于92%）[2]。

2、關于臭氧溶解與分解

大家知道：臭氧是易溶解、易分解的氣體；故生産實踐中，常投加數百mg/L的臭氧于污水，但過程中能測到的臭氧濃度隻有數個mg/L。從臭氧的分子結構中可知，它是極性較強的分子，故它的溶解規律應偏離亨利定律描述的理想氣體較遠，“化學溶解”的性質更為明顯。簡單地說，臭氧在水溶液的解析應是困難的。

環境工程學常使用氧氣的溶解度和溶氣率概念，因為O2是難溶的、穩定的氣體，溶解度容易測定，對工藝評價也有實際意義。而《規程》頻繁使用的臭氧溶解度和溶氣效率概念，應沒有實際意義。我不知道兩參數究竟是怎麼測定和計算的：要不要扣除工藝過程中臭氧在液相和氣相的分解？如何測定分解量？譬如“高效臭氧溶氣裝置的溶氣效率不應小于90%”、“曝氣盤不應低于50%”；是指前者的尾氣濃度殘餘不到10%、後者殘餘不到50%嗎？若是這樣，簡直成了實踐中難以承受的笑話。

實際工程中臭氧發生器供氣中濃度較低（一般160mg/L以下）、氣水比較小（2左右）；特别是有催化劑的條件下，臭氧分解較快（半衰期5分鐘左右）；所以，水相中臭氧濃度較小（一般小于10mg/L），距飽和濃度相距甚遠，因此溶解是較為容易的過程。有文獻報道[3]，有氣液兩相劇烈紊動的條件下，1秒鐘臭氧的溶解率達到98%。我們現場中試，尾氣曾使用碘液吸收，也測定分析過；後來幹脆放棄了，因為我們靠近出氣口都沒有嗅到臭氧的氣味。百度百科“臭氧”詞條（以下涉及的“詞條”，均經“科普中國”審核）[4]稱：人對臭氧的嗅阈值為0.02mL/m3。而環境質量一級标準濃度為為0.16mg/m3，是前者數倍。由此，我們不僅可以放心地現場實驗；而且可以肯定：臭氧氣體在反應器的總溶解率可達99%。

臭氧半衰期是個重要的概念，不僅涉及工藝參數的取值，而且涉及應用前景。百度百科“臭氧”詞條：“在常溫常态常壓的空氣中分解，半衰期約為15～30min”，“臭氧發生器”詞條[5]：“30度左右時為1分鐘”。兩詞條并不矛盾，因為臭氧分解并不完全遵守一級反應，分解速率常數還與初始濃度有關。而《規程》中“在常溫常壓的空氣中分解的半衰期為16h左右”，與百度百科詞條的半衰期時長差距甚大。查閱資料，兩個時長範圍都有文獻報道，但以百度百科詞條所述範圍為多；而研究結果半衰期超10小時以上的，均為在封閉容器中測定衰減過程。由于後者濕度、潔淨度、特别是紫外線強度等因素與大氣環境相距甚遠，據此我建議采信百度百科詞條。

催化臭氧工藝的關鍵，是臭氧在催化區域的有效分解。因為，•OH的産生源于臭氧分解；但反之：臭氧分解并不一定産生•OH，已有大量的文獻證明[6]；我們的研究還證明：溫度升高造成臭氧分解速率提高，但•OH産生總量并沒有明顯提高[7]。因此，應該注重催化劑發揮作用。

《規程》規定設脫氣池，停留時間為10min，以保護操作人員的健康，實為多慮了。若出水中仍有較高濃度的臭氧逸出，應是催化反應池效率太低。既然臭氧在水相分解比氣相快，特别是有催化劑條件下的有效分解，為什麼還要設單獨的脫氣池呢？故建議改為：當臭氧投加量較大時，可在催化反應池末端設停留時間為10min無臭氧投加的催化反應段，以徹底破壞臭氧。

3、有關溶氣技術

前已述及，臭氧的溶解，并非工藝關鍵；但增強臭氧的溶解速率，至少可以提高分解速率，也不是壞事。但強化氣體溶解，有數種成熟技術；為什麼僅點名“電磁切變場”技術？我不懂該技術機制，是因為我能找到的寥寥無幾文獻中竟然沒有定量描述，即沒有諸如電場強度、磁感應強度、磁通量、頻率、電功率等數據。若此，僅剩下一空洞概念：衆所周知，“電磁切變場”早就作用于整個宇宙！退一步說，即使它已發展為成熟的技術，建議《規程》中不提具體技術名稱為妥。

4、有關催化劑基底材料與支撐材料

《規程》對此描述得太為具體，且顯現片面性。例舉：

“非均相催化劑材質宜采用以三氧化二鋁基為基材”，為什麼碳基、鐵基的不行？

為什麼一定要有催化劑承托層？為什麼“非均相催化劑的鵝卵石承托層宜采用分層級配”？當然，對于散裝填料，都有成熟的工程經驗，這一規定并沒有問題。問題在于還有其它類型的填料，如大量使用的“規整填料”和“整砌填料”，它們是填料發展的方向，都不需要承托層。在納米材料、MOF材料都嘗試應用于催化臭氧工程實踐的今天[8]，為什麼我們非要認定一種材料鵝卵石呢？

我認為，《規程》應對催化臭氧工藝技術關鍵提出基礎性參數和原則性要求，而不要拘泥于具體工藝及細節，更應避免由此妨礙技術的發展；當基礎研究尚不足以支撐工藝優化時，對技術的規定甯缺勿謬。

參考文獻：（略）

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