摘要 硒是一種非金屬元素，位于化學元素周期表第四周期VIA族，是人體必需的一種微量元素，與人類的健康息息相關。 硒在生命現象、醫藥健康、農業食品、玻璃、電子、化工和冶金等領域發揮着重要作用。從硒的發現以及對人類和社會的 重要作用出發，介紹了硒在不同領域的主要價值和應用。

硒(Selenium)，化學符号為Se，位于化學元 素周期表第四周期VIA族，是一種非金屬元素。 其外層電子排布為4s2 4p4 ，這使得硒既具有氧化 性又具有還原性，常見的價态有-2、0、 4和 6 價。硒單質是紅色或黑色粉末，帶灰色金屬光 澤(圖1)。

自然界中，硒主要以無機硒和植物活 性硒兩種方式存在：無機硒一般是指亞硒酸鈉 (Na2SeO3)和硒酸鈉(Na2SeO4)，毒性較大且不易 被人體吸收；植物活性硒一般以硒代蛋氨酸形式 存在，是人類和動物可以使用的硒源，人體吸收 後能迅速被利用(圖2)。

硒的用途非常廣泛，在玻璃、電子、化 工、農業和醫療保健等領域都發揮着重要作用。 硒在不同應用領域的需求量分布如圖3所示，其 中它在玻璃工業的需求量占總需求量的35 %， 随後是電子工業占30 %，化工和冶金行業各占 10 %[1]。 1 硒資源概述 硒在地殼中的含量很少，其豐度按質量估 計約為地殼的0.000 07 %，在所有化學元素中排 第70位[2]。

同時，硒在全球範圍内分布極不均 勻，已探明的硒的基礎儲量以美洲最多，占總量的52.7 %，其次是亞洲和非洲各占15.4 %，歐 洲占12.2 %，大洋洲占4.4 %(圖4)。

各國中，智 利、美國、加拿大、中國、贊比亞、紮伊爾、秘 魯、菲律賓、澳大利亞和巴布亞新等國家的硒礦 儲量占世界總儲量的76.9 %[3-4]。我國是世界主要 的硒資源國之一，保有工業儲量位居世界第四， 但存在着硒資源分布不均衡的問題。湖北恩施硒礦單礦儲量世界第一，硒資源分布廣、儲量大、 埋藏深，是迄今為止全球範圍内唯一已探明的獨 立硒礦床所在地，被稱為世界硒都。同時，我國 有72 %的國土缺硒，其中30 %屬于嚴重缺硒地區。

2 硒的發現及發展

1817年，瑞典科學家Berzelius在研究硫酸廠 鉛室中沉澱的紅色淤泥時，發現一種與碲元素 性質相似的新元素。參照碲元素(Tellurium)名字 的來源(Tellus，在拉丁語中指地球，在羅馬神話 中指的是大地的母親)，他将該新元素命名為硒 (Selenium)(Selene為希臘神話中的月亮女神) [5]。 在硒被發現的最初100多年裡，人們一直 認為它是有毒的。直至1957年，法國科學家 Schwarz等才證實硒是動物體内所必需的，對肝 髒具有保護作用[6]。随後，人們對硒的研究逐 漸開始轉向生物學方向。1973年，美國科學家 Rotruck等發現硒是谷胱甘肽過氧化酶的重要組 成部分[7]。1986年，英國科學家Chambers等發現 人類的第21種氨基酸——硒代半胱氨酸，是蛋白 質中硒的主要存在形式[8]。1988年，中國營養協 會将硒元素列為15種每日膳食營養元素之一[9]。 1990年，聯合國糧農組織(FAO)、國際原子能機 構(IAEA)和世界衛生組織(WHO)組成的專家委 員會将硒元素與鐵、碘、鋅、銅、钼、鉻和钴元 素一起劃歸為人類必需的8種微量元素(圖5)。各 國也對硒的每日推薦攝入量作了規定，如我國将 14~17歲青少年的每日硒推薦攝入量定為60 µg， 德國将硒的每日攝入量定為成年男性70 µg，女 性60 µg[10-12]。

3 硒的重要作用

3.1 硒對人體健康的重要作用

硒對人體至關重要，是身體必需的一種微量 元素，與人體的健康息息相關。缺硒會導緻人體 免疫力下降，使腫瘤、心血管疾病和肝病等的發 病率增高。長期嚴重缺硒還會導緻克山病和大骨 節病等地方性疾病[13]。Flores-Mateo等通過調查 研究發現硒濃度與冠心病的發病率呈負相關[14]。 西安交通大學醫學院的王斌等認為硒在維持心血 管系統正常結構和功能上起重要作用，谷胱甘肽 過氧化物酶、硫氧還蛋白還原酶和硒蛋白P等硒 蛋白的抗氧化性可以保護心血管，因此通過适當 補硒可以預防心血管疾病[15]。西安交通大學第二 附屬醫院的田李芳等對硒與糖尿病腎病的關系進 行了研究，發現在糖尿病腎病患者的血漿及全血 中，硒的含量明顯偏低，并且腎功能越差，硒含 量越低[16]。在動物模型實驗中，人們發現硒對腎 髒的氧化應激和抗防禦系統具有保護作用[17-19]。 硒對癌症具有重要的預防和治療作用，能提高 人體的免疫能力和抗氧化能力，抑制癌細胞的分 裂、生長及DNA合成，同時硒補充劑在放療或 化療治療中可以作為輔助治療[20-21]。 因為人體自身不能合成硒，所以人體内的 硒幾乎全部來源于膳食。膳食中提供硒的主要食 物是面包、谷物、肉、魚、蛋和奶制品等。水果 和蔬菜中含有的硒相對較少，但有些蔬菜的富硒 能力較強，如洋蔥、大蒜和西蘭花，在富硒土壤 中生長時能積累硒。膳食中硒主要以硒代蛋氨 酸、硒代半胱氨酸和硒酸鹽的形式存在。洋蔥和 大蒜中，硒主要以g-谷氨酰-硒甲基硒代半胱氨 酸的形式存在[13](圖6)。

硒在全球範圍内分布極不均勻，而食物中 的硒含量很大程度上又取決于環境中的硒含量， 因此，除了少數富硒地區的人存在攝入硒過量的 問題外，大多數人都存在着硒缺乏的問題。世界 衛生組織的數據顯示，全球大約有10億人口存在 着缺硒問題[12,22]，而我國，約有7億人口生活在 缺硒地區。農業生産中，通過施硒能改善土壤缺 硒的狀态，促進植物生長，提高作物産量，同時 提高作物中硒含量，進而提高膳食的硒含量[23]。 硒是一些活性酶(如谷胱甘肽過氧化物酶、 硫氧還蛋白還原酶等)活性部位的基本組成部 分，具有重要的生理學作用[24]，因此，硒引起了 化學家們的極大興趣，含硒藥物的開發也成為當 今研究的重點之一。許多含硒有機化合物具有 良好的生理活性，是一類非常有應用前景的潛 在藥物。如依布硒啉(Ebselen)，一種非甾體抗炎 藥，是第一個人工合成的具有抗氧化和神經保護 作用的有機硒化物，具有谷胱甘肽過氧化物酶的 相似活性[25]。研究發現，該化合物具有抗炎、抗 腫瘤、治療肝損傷以及免疫系統等方面疾病的功 效[26]。依布硒啉類似谷胱甘肽過氧化物酶活性的 催化循環如圖7所示：依布硒啉首先與谷胱甘肽 反應得到硒硫化物A-1，A-1與另一分子谷胱甘 肽反應得到硒醇化合物A-2，A-2與過氧化物發 生反應得到A-3，随後分子内脫水重新得到依布 硒啉，硒醇化合物A-2的形成是依布硒啉具有谷 胱甘肽過氧化物酶活性的原因[27]。然而依布硒啉 存在着水溶性差以及治療專一性不強等缺點， 這促使化學家對其結構進行改造，如将依布硒啉 結構中氮上的苯環用氨基酸或氨基酸酯取代時 (圖8，結構2)，能提高化合物的水溶性，同時改 善口味重的缺點[25]。又如苯硒基乙基胺類化合 物3，具有抗高血壓活性，同時能在抗氧化防禦 中發揮保護作用。硒化物3在遇到氧化亞硝酸鹽(ONOO- )或過氧化氫(H2O2)等強氧化劑時，分子 中的硒能起到還原劑作用(3被氧化成3′)，由此 保護細胞免受強氧化劑的損傷[27]。此外，二芳基 硒和芳基硒炔等有機硒化物也都被證實具有生理 活性[27-28]。随着科學研究的不斷發展，越來越多 的有機硒化物被證實具有生理活性，同時越來越 多具有高活性的有機硒化物也被合成出來。

3.2 硒在工業上的重要用途

硒在工業上用途非常廣泛。玻璃工業中， 硒能使玻璃脫色或着色。向玻璃中加入微量硒， 能消除玻璃中由Fe2 所引起的綠色，而變成無色 玻璃。硒可用來制造硒玻璃，又稱紅寶石玻璃。 在中國人民革命軍事博物館上方有一顆閃閃發光 的紅星，這顆紅星就是由硒玻璃制作而成的。我

們在十字路口所見到的紅燈所用的紅玻璃，也是 由硒玻璃制作的。同時，硒的調色功能還可以用 于制作茶色、藍色和灰色等有色玻璃[1]。 電子工業中，硒同樣占據非常重要的地 位。早在1873年，英國的Willough Smith用光 照射硒的表面，就發現了硒的光電導效應。因 此，很早以前，硒就已經在光電管、信号繼電 器和整流器等儀器上廣泛使用。含硒的太陽能 電池由于成本低、能耗少、光電性能優異等優 點，成為太陽能電池的重要研究領域之一，如 銅铟镓硒(CIGS)薄膜太陽能電池[29]、銅鋅錫硫硒 (CZTSSe)太陽能電池[30]和硒化亞鍺(GeSe)薄膜太 陽能電池[31]等。在化工行業中，硒單質及其化合物常被用 作氧化劑、催化劑、配體和含硒硫化劑等。二 氧化硒(SeO2)在有機合成中常被用作氧化劑，能 用于烯烴的烯丙位氧化、羰基a位氧化等[32]。

在 過氧叔丁醇(TBHP)或雙氧水(H2O2)的存在下，二 氧化硒(SeO2)也可以用作催化劑，催化烯烴的雙 羟化、醛的氧化以及活潑氫的氧化斷裂[33]等(圖 9)。單質硒可以用作還原劑，在溫和條件下催化 還原硝基化合物[34-35]；硒單質還能用于催化胺的 羰基化反應[34]。有機硒化物RSeR′、RSeSeR等 能催化烯烴的官能團化，用于合成多種重要的有 機中間體[34,36]，還可以催化羰基化合物的BaeyerVilliger氧化、醇以及醛的氧化等等[34](圖10)。金屬催化的反應中，手性的有機硒化物可以作為 配體。例如：有機硒化物6可以用于金屬铑催化 的酮和烯烴的不對稱矽氫化反應中[37-38]；硒化物 7在二乙基鋅與醛的加成反應中可以起到不對稱

誘導作用[39]；在钯催化的烯丙基化反應中，使用 8為配體可以最高得到99 % ee值(光學純度) [40](圖 11)。橡膠生産中，含硒硫化劑具有熱穩定性和 化學穩定性好的優點[41]，同時還能增強橡膠的耐 磨性，因此，常用含硒硫化劑來替代傳統的硫化 劑[42]。

含硒化合物在冶金工業中也具有重要作 用。例如：二氧化硒(SeO2)在電解錳行業常作為 電解添加劑；将硒加入到鑄鐵、不鏽鋼和銅合金 中，能顯著提高它們的機械性能，使結構更加緻 密，提高切削性能[1]。

4 結論

硒與我們的生活息息相關。它是身體必需 的微量元素，對人體健康具有非常重要的作用。 一些含硒有機化合物具有良好的生理活性，可以 發揮谷胱甘肽過氧化酶的作用，是一類非常具有 應用前景的潛在藥物。同時，硒在玻璃、電子、 化工和冶金等領域也發揮着重要作用。随着硒化 學的不斷發展，硒在人體中的重要作用及其機制 将越來越清楚，從而為人類健康提供保障，而且 硒在各領域的應用也必将越來越廣泛。

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