氨（NH3）除了對于化肥工業十分關鍵之外，也是一種非常重要的化工原料。目前，工業合成氨主要依靠哈伯法，以氫氣（H2）和大氣中含量豐富的氮氣（N2）為原料，在催化劑存在和苛刻的高溫高壓條件下合成氨，能耗巨大。據統計，工業合成氨目前的能耗約占全球能耗的2%，CO2排放約占全球排放的1%。科學家們一直在探索降低氮氣N≡N鍵活化能壘的策略，讓合成氨能在更溫和的條件下高效進行。例如，使用堿金屬和堿土金屬氧化物作為促進劑，電子從促進劑通過過渡金屬轉移至N2的反鍵軌道上，從而提高傳統的鐵基和钌基催化劑的性能；使用具有低功函和高電子密度的電子化合物為載體，可增強向過渡金屬的電子轉移，從而進一步降低N≡N鍵活化能壘。不過，上述策略需要使用到昂貴且儲量稀少的钌，不利于合成氨成本的進一步降低。尋找一種價格低廉、活性穩定的催化劑在工業合成氨中有着非常重要的意義。

近幾年，研究者發現含有表面氮空位（Nitrogen vacancy, VN）的氮化物（例如Co3Mo3N）可以活化N2（ACS Catal., 2013, 3, 1719; J. Phys. Chem. C, 2016, 120, 21390），這似乎給出了另外一種合成氨催化劑設計思路。鎳（Ni）是一種儲量豐富、價格低廉的金屬，而且有着很好的H2活化能力，但由于Ni與N2之間的相互作用很弱，因此很少用于合成氨。日本東京工業大學的Hideo Hosono教授和Masaaki Kitano教授等人于是思考，有沒有可能将鎳與氮空位的特點結合起來發展一類新的合成氨催化劑？最近，該團隊在Nature 雜志報道了他們的成果，他們将鎳納米顆粒負載在氮化镧（LaN）晶體上，得到了一種能夠實現穩定且高效氨合成的“雙活性位點”催化劑。也就是說，H2和N2在空間上分離的位點進行活化——H2由負載在氮化镧上的鎳金屬活化，而N2由氮化镧上容易形成的氮空位結合并活化。使用不同的位點活化兩種反應物，再加上二者之間的協同作用，這種新催化劑展現的活性遠遠超過傳統的钴基和鎳基催化劑，與钌基催化劑相當。

Hideo Hosono教授。圖片來源：東京工業大學

以往的研究表明，能夠催化氮氣合成氨的Co3Mo3N材料含有被Mo包圍的氮空位，它可以通過Mars-van Krevelen機制來活化N2分子。受此啟發，作者嘗試尋找含有氮空位的材料，并與可以輕易活化H2的Ni結合，以促進N2和H2反應合成氨。經過大量嘗試，最終作者發現将Ni納米顆粒負載在LaN晶體上可制備出具有雙活性位點的複合催化劑，其中Ni可以促進氫氣分解成氫原子，而LaN晶體可以利用氮空位來活化N2。Ni催化H2解離生成的H*不僅可以與吸附的N2反應形成NHx物種，還可以進攻LaN中的晶格氮，形成NH3和氮空位，如此形成協同作用，提升催化性能。

Ni/LaN催化劑工作原理。圖片來源：東京工業大學

實驗結果表明，純LaN的合成氨活性幾可忽略不計。負載Ni之後，在400 ℃和0.1 MPa條件下，Ni（5 wt％）/LaN的催化活性為2400 μmol g-1 h-1，NH3出口濃度（ENH3）為0.16 vol％；而Ni（12.5 wt%）/LaN納米顆粒的催化活性為5543 μmol g-1 h-1，NH3出口濃度（ENH3）為0.37 vol％，更接近該條件下的熱力學平衡濃度（0.45 vol％）。更重要的是，該催化劑具有良好的穩定性，催化過程在中溫中壓（400 ℃和0.1 MPa）下即可進行，并且連續反應100 h後，其晶體結構、表面組成、Ni顆粒的大小和催化活性幾乎保持不變，證明了該材料具有良好的穩定性。另外，該催化劑在催化效率上遠遠超過常用的钴基和鎳基催化劑，甚至與钌基催化劑的效果相當。值得一提的是，該催化劑的表觀活化能（Ea）低至60 kJ mol-1，遠遠低于常規钌基催化劑的表觀活化能（約為110 kJ mol-1），這表明該催化過程中N2的解離不再是決速步。

Ni/LaN的催化性能。圖片來源：Nature

不同催化劑催化合成氨的性能總結。圖片來源：Nature

随後，作者對該催化過程進行了表征。通過計算可得LaN屬于半金屬，其中價帶主要由N 2p軌道組成，導帶是由La 5d和6s軌道組成。當氮空位形成後，摻雜電子會轉移到La上，由于費米能級的态密度（DOS）較小，氮空位的形成會增加整體的能量。相比之下，Ni/LaN中Ni 3d軌道對費米能級的電子态貢獻很大，使得摻雜電子優先轉移到Ni上而非La上，導緻La的電子數減小，從而避免能量的大幅增加，使氮空位形成能（ENV）低至1.6 eV，這證明了LaN表面上的氮空位能對N2進行有效的吸附和活化。有意思的是，Ni原子上的3d 軌道還可以與LaN中N原子的2p軌道雜化，這能夠提高Ni顆粒的穩定性，從而防止其聚集。

Ni/LaN的電子和晶體結構。圖片來源：Nature

基于實驗和計算結果，作者對Ni/LaN催化合成氨的機理進行了推測。首先，反應從Ni8/La32N32開始進行（step I），Ni（I→II）上的H2解離能幾乎可以忽略不計，而随後解離的H*與表面晶格氮發生氫化反應的能壘則為1.6 eV（II→III）。當表面晶格氮被三個H*原子氫化後，生成的NH3從表面脫附形成氮空位（III→VII），将産生氮空位的ENV降低至0.57 eV，遠遠小于直接形成氮空位的ENV（1.6 eV）。也就是說，形成第一個NH3分子的決速步與H*和晶格氮的結合有關。通過晶格氮氫化形成NH3的總能壘約為0.54 eV（約52.1 kJ mol-1），與從Arrhenius圖獲得的Ea一緻（約60 kJ mol-1）。在第一個NH3分子脫附并生成VN後，N2分子自發地在氮空位（VIII）處吸附，吸附能為-1.7 eV。N2化學吸附會弱化N≡N鍵并增加鍵長，從1.11 Å增加到1.25 Å（VIII）。N≡N鍵直接解離的能壘至少為2.5 eV，而且不太可能發生，這表明氫化過程在N≡N鍵斷裂中起到關鍵作用。氫化過程優先針對吸附的N≡N鍵上的頂部N，以生成NH3，整個過程的總能壘為0.76 eV（VIII→XII）。NH3的最終生成步驟發生在La位點上，因為NH3從La位點脫附（XII）從能量上來講是有利的。而N2分子的剩餘一半（La-N單元）補償了N缺陷，因此在NH3脫附後恢複了初始LaN表面。而N2在Ni位點上解離是不可能的，因為與氮空位的強吸附相比，N2與Ni（111）表面的相互作用很小。

基于密度泛函理論研究Ni/LaN催化合成氨的反應機理。圖片來源：Nature

總結

在本工作中，作者将負載Ni納米顆粒的LaN晶體用于合成氨，該複合材料具有雙活性位點——LaN上的氮空位可以活化N2，Ni可以活化H2，H2的活化又可以幫助形成氮空位。這種Ni/LaN催化劑可以在中溫中壓下長時間高效率地催化N2與H2反應合成氨，活性遠遠超過傳統的钴基和鎳基催化劑，與钌基催化劑相當。另外，該工作證明了在催化反應中使用空位的潛力，有助于利用儲量豐富的元素設計新型的催化劑。

Vacancy-enabled N2 activation for ammonia synthesis on an Ni-loaded catalyst

Tian-Nan Ye, Sang-Won Park, Yangfan Lu, Jiang Li, Masato Sasase, Masaaki Kitano,Tomofumi Tada, Hideo Hosono

Nature, 2020, 583, 391-395, DOI: 10.1038/s41586-020-2464-9

（本文由Sunshine供稿）

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