材料科學中的制備、表征、物性與應用，相輔相成，而制備則更是材料研究中的基礎。

低維材料的可控制備一直以來都是基礎科學研究中的重點，在當今和未來的物理、化學、能源、微納電子學、光學、環境、醫藥乃至生命科學等領域都有着重要的應用價值。近年來出現的以石墨烯為代表的二維材料，由于缺少結構的長程對稱性，大多數都顯現出與其塊體材料不同的物理特性，包括力學、熱學、光學、電學、磁學等。因此，不同領域的科研人員，利用多種方法将層狀塊體材料進行二維化處理，使其具有不同于傳統材料的新物性，這逐漸成為一種尋找新材料的簡便方法。這些材料種類很多，包括石墨烯，六方氮化硼（h-BN），少數層的過渡金屬硫族化合物、過渡金屬鹵族化合物等，少數層的黑磷等單質類層狀材料，以及其它少數層的多元層狀結構材料（例如銅基超導材料Bi₂Sr₂CaCu₂O_{8 x}等）。

然而，材料的二維化，改變了其材料本身的物理性能，同時，也影響了材料的化學特性，比如大氣環境下的穩定性。

在上世紀30年代，前蘇聯物理學家朗道和英國物理學家佩爾斯曾預言過，絕對平整的二維材料在熱力學上是不穩定的。因此，在石墨烯被發現後的兩年内，很多論文研究了其結構穩定性問題，最終發現其原子平面存在一定密度的漣漪（ripple），進而解決了其熱力學穩定性的難題。同樣的問題也出現在矽烯等其他單質類二維材料上。這些單質類二維材料，可以穩定地生長在晶格匹配的基體表面，然而一旦脫離基體成懸浮态，通常會迅速改變其晶格構型，轉變為其他晶體結構。這些材料的晶體結構的不穩定性，需要在制備方法或者其他結構調控方法中進一步穩定其晶體結構。

圖1：（A）當前通用的加鹽CVD法生長二維NbSe₂超導體示意圖；（B）CVD法生長的不同厚度NbSe₂單晶晶粒變溫電阻曲線和光學照片；（C）10納米的NbSe₂在大氣中暴露不同時間後的變溫電阻曲線；（D）10納米的NbSe₂在大氣中暴露36小時後的變溫電阻曲線，其超導特性消失。圖片均取材于2017年的已發表論文（Nat. Commun. 8, 394, 2017）。

在晶體結構上穩定的二維材料，在大氣環境下不一定穩定，一旦将其暴露在外部環境下，很容易被空氣中的氧氣和水分氧化，從而影響其晶體結構和物性等。這一類材料比較多，比如很多過渡金屬硫族、鹵族化合物、黑磷烯等。以傳統化學氣相沉積法（CVD）生長的多層硒化物超導體NbSe₂為例（見圖1），與大氣隔離時，超導轉變溫度T_c為4.80K，與外界空氣接觸1小時以後，T_c下降為4.45K，與空氣接觸超過36小時，則超導特性消失。對于少數層的黑磷烯，與大氣隔離時，載流子遷移率可以達到3,000cm²/Vs以上，與外界空氣接觸1小時以後，遷移率會降到10cm²/Vs以下，如果與空氣直接接觸超過1天，遷移率會下降到0.1cm²/Vs以下，而且這種變化是不可逆的，磷烯在與空氣的接觸中已經徹底變質。正因為如此，利用膠帶剝離法獲取的多數二維材料，僅能在有惰性氣體保護的手套箱中保存，不能直接與大氣接觸。如果将樣品取出手套箱，進行其他物性測量，一般需要覆蓋環境穩定的其他二維材料，例如石墨烯、h-BN等，這樣需要更為複雜的幹法轉移和對準技術。與此類似，利用分子束外延方法生長的過渡金屬硫族化合物，通常也僅能存在于超高真空環境下。如果需要取出樣品到大氣環境下，一般需要再次沉積其他類型抗氧化層。

因此，探究二維材料的不穩定性影響因素，同時開發新型的、易操作的制備方法，可控生長出在大氣環境下能夠穩定存在的二維材料，也逐漸成為二維材料研究領域的重點與難點。

圖2：（A）從Nb到NbSe₂的結構變化示意圖；（B）物理氣相沉積法制備的2寸Nb薄膜和化學氣相沉積法生長的NbSe₂薄膜；（C）不同步驟下制備的Nb和NbSe₂膜的厚度變化；（D）不同厚度的NbSe₂變溫電阻曲線，其超導特性随着厚度不同而變化。

有鑒于此，南京大學物理學院高力波教授課題組，通過總結當前材料制備方法和相關理論計算的基礎上，推測二維材料的不穩定性影響因素主要來源于其産物中存在着氧鍵或者原子空位。通過改進此前被業界放棄的兩步氣相沉積法，即先利用物理氣相沉積法（PVD）制備過渡金屬薄膜，然後利用化學氣相沉積法（CVD）進行硒化處理。在标準化的兩步制備過程中，确保PVD過程中不存在氧，并提高過渡金屬薄膜的結晶性；同時，在常壓CVD過程中，也确保全部過程有效去除反應腔體中吸附的水與氧氣，常壓條件下生長也同時降低了二維材料中存在的内應力。這種方法制備的硒化物薄膜（以NbSe₂、TiSe₂為例），層數可控，尺寸可控，很适用于未來的實用化器件應用（圖2）。同時，利用NbSe₂的超導特性，研究這種方法生長的NbSe₂環境穩定性。NbSe₂薄膜通過室溫下長時間暴露、大氣環境下加熱、在不同水溶液中浸泡、在高真空下退火等各種處理方法，其超導特性幾乎沒有變化，表現出極佳的環境穩定性。通過掃描透射電子顯微鏡的多次觀測，在經過各種惡劣條件處理後，發現NbSe₂薄膜的原子級晶格結構仍然能夠比較完整（圖3）。

圖3：（A，B）在大氣氣氛下常溫放置數天，和大氣下加熱到50 °C後的掃描透射電子顯微鏡照片，其NbSe₂薄膜晶格仍然保持完整；（C）超導轉變溫度（T_c）在大氣氣氛中，不同暴露時間的變化圖（常溫下，藍線；50 °C時，紅線）；（D）浸泡在不同溶液（藍線）和在真空退火條件處理後（紅線），NbSe₂薄膜的T_c的變化趨勢圖。

當然了，一旦PVD過程制備的金屬中含有氧鍵，或者穩定的二維材料一旦被破壞，比如利用氩氣等離子體轟擊産生原子空位，這種方法生長的NbSe₂材料也會失去原來的大氣環境穩定性（圖4）。

圖4：（A）利用被氧化的Nb膜生長的NbSe₂薄膜，超導特性會在1天後消失；（B）被氩氣等離子體轟擊後的NbSe₂薄膜，T_c會在随着空氣接觸時間加長而逐漸變差。

這種生長方法具有一定的普适性，包括生長不穩定的TiSe₂薄膜，以及直接在NbSe₂上生長氧化層，發現它們的物性仍然可以保持。該工作的重要意義不僅在于開發了一種能夠生長穩定性二維材料的方法，同時也表明，絕大多數的二維材料應該在大氣環境下是能夠穩定存在的。二維過渡金屬硫族化合物的不穩定性，應該主要起源于其晶格中的各種缺陷，尤其是氧鍵和原子空位。因此，此項工作對于重新認識大氣環境下不穩定的二維材料，不論對于基礎研究以及未來的産業應用，都有着重要的意義。

這一工作最近以“Growth of environmentally stable transition metal selenide films”為題，發表在Nature Materials 上。

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