亞納米無機納米線基有機凝膠鎖定揮發性有機分子

文章出處：Simin Zhang, Wenxiong Shi, Xun Wang. Locking volatile organic molecules by subnanometer inorganic nanowire-based organogels. Science 2022, 377, 100-104.

摘要：揮發性有機分子之間的分子間作用力通常比水弱，使它們更難被吸收。通過簡單的室溫反應制備了堿土陽離子橋接多金屬氧酸鹽納米團簇亞納米的納米線。納米線可以形成三維網絡，有效捕獲10多種揮發性有機液體，納米線的質量分數低至0.53 wt.%。獲得了一系列獨立的、彈性的、穩定的有機凝膠。作者制備了以kg為單位封裝有機液體的凝膠。通過蒸餾和離心去除凝膠中的溶劑，納米線可以回收10次以上。該方法可用于有機液體的有效捕集和回收。

水基水凝膠可以通過在水分子和凝膠劑(如聚合物鍊和/或無機納米結構)之間形成氫鍵網絡來制備。與氫鍵相比，揮發性有機分子之間的分子間作用力通常較弱，阻礙了揮發性有機液體的半凝固和功能性有機凝膠材料的發展。

亞納米的納米線可以形成類似于聚合物的三維網絡和凝膠。通過室溫反應制備了堿土金屬陽離子橋接多金屬氧酸鹽納米團簇(AE-POM)亞納米的納米線。

首先，作者制備了Ca-POM納米線。作者通過透射電子顯微鏡(TEM)、原子分辨差校正透射電子顯微鏡(AC-TEM)、原子力顯微鏡(AFM)和小角度X射線衍射(SXRD)研究了Ca-POM納米線的形貌。納米線分散在辛烷中，長度為幾微米，相互彎曲纏繞(圖1A和圖1B)。從AFM數據可以分辨出其直徑，其直徑約為1 nm (圖1C和1D)，因此長寬比高達幾千。由SXRD數據計算得到兩根納米線之間的間距約為3.78 nm。從原子分辨率的交流大角度環形暗場掃描TEM (AC- HAADF-STEM)圖像(圖1E)可以看出，納米線主要由納米團簇組成。當乙醇加入到辛烷中分散的納米線中，納米線卷曲起來，形成了一些納米環(圖1F)，顯示了它們的高柔韌性。通過X射線光電子能譜(XPS)和能量色散X射線能譜(EDS)元素圖譜研究了納米線的組成。Ca-POM納米線主要由Ca、W、P和O組成，EDS譜圖顯示Ca、W和P均勻分散在納米線中(圖1G)。通過傅裡葉變換紅外光譜(FTIR)和基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜(MALDI-TOF-MS)對納米線的結構進行了進一步研究。如圖所示，納米線的FTIR光譜中也出現了磷鎢酸(PTA)的FTIR特征吸收峰，表明納米線中存在PW12O403-納米團簇。在2850和2915 cm-1處的吸收峰為油胺。作者進一步用MALDI-TOF-MS對PTA和納米線進行測試，發現納米線中存在PW12O403-。由于PTA和Ca-POM納米線在電離過程中被折斷成PW12O39-碎片，峰值位置移到了2860左右(圖1H)。質子化油胺的pKa (-log10Ka，其中Ka為酸解離常數)為10.7，PTA的pKa3為2.0-3.3。實驗中加入約0.347 mmol的PTA和9.7 mmol的油胺，使PTA以H 和PW12O403-的形式完全解離，油胺質子化，這也通過紅外光譜得到證實。根據電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)數據，納米線中PW12O403-與Ca2 的比例約為1: 1，因此納米線上應該有與PW12O403-摩爾量相等的質子化油胺來保持電中性。分子動力學(MD)模拟和幾何優化(圖1I)表明Ca2 橋接PW12O403-在納米線的最終穩定狀态。根據上述表征結果，Ca2 通過靜電作用橋接PW12O403-納米團簇形成納米線，油胺和質子化油胺通過配位和靜電作用附着在納米線上(圖1J)。分子動力學模拟也用于研究納米線盤繞的形成，表明表面能的降低驅動盤繞過程。

采用相同的方法制備了Sr-POM納米線，其結構與Ca-POM納米線相似。作者還嘗試了許多其它金屬陽離子和POMs；然而，當Ca2 /Sr2 或PTA被取代時，沒有得到納米線。制衡陽離子和POM陰離子的濃度、溶劑和性質影響了制衡陽離子和POM陰離子的配位模式及其集體态。納米線的形成不僅需要制衡陽離子和POM陰離子的一維配位模式，還需要納米線的構建模塊從反應體系中成核并連接成穩定的納米線結構。對于其它金屬制衡陽離子和POM陰離子，它們與Ca2 或Sr2 和PTA陰離子表現出不同的自組裝行為。混合溶劑和表面活性劑對其配位方式和組裝行為也有影響。因此，在本實驗條件下，并非所有的金屬制衡陽離子和POM陰離子都可以制備成納米線。反應中Ca(NO3)2與PTA的比例也對産物有影響。MD模拟結果表明，當PW12O403-過量時，它們會結合更多的質子化油胺，納米團簇傾向于聚集并形成納米片。當Ca2 過多時，會與油胺結合，形成一些納米顆粒，這與實驗結果一緻。

圖1

通過實驗，作者發現納米線很容易分散形成凝膠，丁達爾效應如圖2A所示。倒置試管顯示凝膠是穩定的，在室溫下放置數小時後，可以得到一個獨立的凝膠(圖2A)。臨界凝膠濃度(CGC)為0.53 wt.%，表明有機液體凝膠所需的納米線的最小質量百分比。如圖2B和2C所示，納米線在凝膠中相互交叉形成三維網絡。如圖2D所示，結外的納米線相互平行，形成一層。相互交織的納米線和平行的納米線形成了多腔結構，可以鎖住有機液體。對于濕凝膠，由于辛烷的存在，凝膠中出現了飽滿的囊泡，而凝膠幹燥後囊泡收縮，由原來的凸形态變為凹形态。我們制備了各種低CGC的有機凝膠(圖2E)，表明納米線是廣泛适用于有機液體的凝膠劑。Sr-POM納米線也可用于制備有機凝膠；而對于相同的有機液體，Sr-POM納米線的CGC比Ca-POM納米線高，這是因為Sr-POM納米線的相對原子質量更高。此外，通過蒸餾和離心去除凝膠中的溶劑，凝膠中的納米線可以循環10次以上制備凝膠。在洗滌過程中加入少量乙醇雜質，可使回收的凝膠有機液體純度達到99.5%以上。以納米線為基礎的凝膠是穩定的，在密封容器中存儲2個月後沒有明顯的變化。凝膠在液氮冷凍後也保持穩定(圖2F)。通過增加等量的原料可以提高納米線的産量。如圖2G所示，在兩批中得到了尺寸較大的凝膠，分别捕獲了603和373 g的辛烷。如圖2H所示，溢出的汽油(約330 ml)在水中可以與納米線形成凝膠，懸空的納米線汽油凝膠可以從水中整體去除。然後汽油可以通過蒸餾從凝膠中分離出來。

圖2

凝膠具有彈性和柔性(圖3A-3C)。經壓縮後可以快速恢複到原來的形狀，當凝膠中Ca-POM納米線的含量為60 wt.%時，凝膠可以反彈。當凝膠的尺寸大大增加時，其彈性保持不變。從小角度X射線散射(SAXS)結果(圖3D)可以看出，當凝膠薄片拉伸時，SAXS二維圖呈各向異性，表明凝膠中的納米線在拉伸下具有一定的定向性。

如圖3E所示，凝膠的儲存模量(G’)大于損失模量(G”)，表明凝膠的彈性大于粘度。由于凝膠中存在三維納米線網絡，且在較低的角速度(w)範圍内G’高于G”，因此凝膠中一定存在由納米線之間的纏繞和相互作用導緻的物理交聯。凝膠中納米線增加時，由于交聯納米線網絡的密度變大，G’的增加遠大于G”，彈性增加也更大。随着w的增加，凝膠中的納米線在外力作用下部分取向，因此G’快速增加。Sr-POM納米線-辛烷凝膠中納米線比Ca重，因此在納米線含量相同的情況下，Sr-POM納米線-辛烷凝膠中的納米線比Ca-POM納米線-辛烷凝膠中的納米線少；因此，添加0.6 wt.%的Sr-POM納米線的凝膠的G’低于添加0.6 wt.%的Ca-POM納米線的凝膠。如圖3F所示，初始應力随應變呈線性快速增加，主要由納米線網絡的彈性變形引起。達到屈服點後，納米線網絡在張力作用下逐漸斷裂，凝膠的變形是永久性的。最後，凝膠上出現裂紋，在張力下擴展，直到凝膠破裂。從圖3G中可以看出，壓應力最初随應變呈線性緩慢增加，主要是由納米線網絡的彈性變形引起的。納米線網絡的永久變形導緻應力随應變的增大而增大。這一階段的能量耗散涉及納米線網絡的解離。凝膠上的裂縫逐漸增加，導緻凝膠破裂成幾大塊，而不是災難性地裂成許多小塊。當凝膠中的Ca-POM納米線從3.3 wt.%增加到10.2 wt.%時，凝膠的拉伸彈性模量、拉伸強度、壓縮彈性模量和壓縮斷裂強度均增加，但斷裂伸長率和壓縮斷裂應變降低，這也是由于交聯納米線網絡密度增加所緻。辛烷含量對納米線之間的自由體積和潤滑性都有影響，辛烷含量越高，凝膠的變形性越好。對于同一凝膠，拉伸彈性模量高于壓縮彈性模量。當凝膠拉伸時，納米線在拉伸下有一定的取向(圖3D)，而當凝膠壓縮時，納米線沒有對齊以抵抗壓縮。添加3.3 wt.%的Ca-POM納米線的凝膠的力學性能優于添加3.3 wt.%的Sr-POM納米線的凝膠，進一步說明作為凝膠劑的Ca-POM納米線優于Sr-POM納米線。靜置1-2天時，膠凝材料的強度有所提高，但靜置2天後，改善不明顯。納米線凝膠是通過放置納米線分散數小時獲得的，納米線網絡達到了初步的穩定性。通過進一步的站立，納米線網絡和困住的液體達到了平衡。此時，凝膠已經完全“成熟”，沒有進一步進化。以前報道的高溶劑含量的有機凝膠通常不是獨立的，它們大多數沒有進行拉伸和壓縮試驗。納米線凝膠的G’值高于以往報道的大多數高溶劑含量的有機凝膠，表明納米線凝膠具有良好的彈性。

圖3

作者使用MD模拟研究Ca-POM納米線基凝膠。首先，将9根納米線和24850個辛烷值分子置于一個尺寸為20 × 20 × 20 nm的封閉體系中。在進行MD模拟後，随着勢能的降低，納米線形成了網絡(圖4A)。除了範德華力，從Ca2 和PW12O403-納米團簇之間的相互作用來看，納米線之間也存在靜電力(圖4B)。納米線與辛烷、己烷、環己烷、十八烯的相互作用較強，而與氯仿的相互作用較弱，分散在氯仿中的納米線不能形成遊離凝膠，隻能得到管狀凝膠。如圖4C所示，辛烷與納米線的所有主要部分都發生了相互作用，其中辛烷與油胺的相互作用最強。如圖4D所示，辛烷、己烷、環己烷和十八烯在純态下的流動擴散常數分别高于它們在凝膠中的流動擴散常數，說明有機液體的擴散受到納米線網絡的限制。因此，納米線具有良好的力學性能不僅是由于納米線的糾纏以及靜電力和範德華力引起的納米線之間的多層相互作用，而且納米線與有機液體之間的強相互作用也是納米線具有良好力學性能的原因。

圖4

研究了一種簡便的室溫合成AE-POM納米線的方法。這些納米線可以通過物理交聯在彌散中形成三維網絡。通過簡單的攪拌和靜置，可以鎖定汽油、辛烷值等10多種有機液體，得到無任何添加劑的獨立有機凝膠和彈性有機凝膠。在此基礎上，作者輕松實現了納米線的規模化批量生産，并可捕獲公斤級有機液體。凝膠中的納米線通過蒸餾和離心可回收10次以上。而基于納米線的有機凝膠即使在液氮溫度下也很穩定。這些材料使有機液體的半凝固和溢出回收成為可能。

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