金屬捕集劑處理重金屬廢水的工程應用實例

某有色金屬冶煉企業以礦産品綜合開發利用為主，現有冶煉廠、硫酸廠、煙化提鋅廠、電解廠及貴金屬提煉5個生産分廠，以鉛冶煉項目為主，先後建成了富氧底吹鉛冶煉、SO2尾氣制硫酸、自動化電解鉛、煙化提鋅等設施，近年來又進行了生産工藝改進，建成了熔融液态還原熔煉系統，替代原來的鼓風還原爐和煙化爐。企業生産過程中産生的酸性廢水經傳統氫氧化鈣中和沉澱處理後排放，處理出水達到了《污水綜合排放标準》（GB 8978—1996）的Ⅱ級排放标準。根據屬地環保局及環保部《重金屬污染綜合防治“十二五”規劃》的要求，該企業廢水需進行深度處理以達到《鉛鋅工業污染物排放标準》（GB 25466—2010）中特殊流域水質标準。

1、原有工程分析

生産廢水主要來源為制酸系統淨化、洗滌和電除霧過程中産生的酸性廢水及廢酸，其為間歇性排放，排放量為400 m3/d。原生産廢水處理方式是經企業污水處理站中和處理後排放，處理工藝流程如圖 1所示，廢水處理前後的水質如表 1所示。

原污水處理站采用氫氧化鈣沉澱的傳統重金屬廢水處理工藝，雖然處理後出水達到了《污水綜合排放标準》（GB8978—1996）的Ⅱ級排放标準，但達不到《鉛鋅工業污染物排放标準》（GB 25466—2010） 的要求，需要進行深度處理。

2、深度處理及回用工程分析

2.1 處理規模及水質分析

深度處理工程除接納原廢水處理站的出水進行深度處理外，為減少無組織排放對環境的影響，還鋪設廢水收集管網，吸納了多金屬綜合回收系統外排廢水、各車間沖洗水、沖渣水和重點區域沖洗場地及路面廢水，以及廠區前期雨水、職工淋浴廢水等。

由工程水平衡分析，生産廢水産生量為600m3/d，處理後廢水可以用于熔融液态還原熔煉系統的水淬渣系統、煙氣濕式除塵系統及廠區路面和車間内部沖洗系統。工程設計規模考慮1.2的系數，設計處理能力為720m3/d，折合30 m3/h。

通過水平衡分析，生産廢水可以實現廠區内部自循環。本着環境效益與經濟效益和諧發展的理念，生産廢水深度處理出水可全部回用，無需外排。深度處理工程水質标準隻需執行《鉛鋅工業污染物排放标準》（GB25466—2010）中水污染物特别排放限值的要求，而無需執行地表水Ⅲ級标準。深度處理工程設計進出水水質如表 2所示。

2.2 處理工藝選擇

目前重金屬廢水的主要處理方法包括化學沉澱法、氧化還原法、溶劑萃取分離法、吸附法、離子交換法、生物處理法、電化學法和膜分離法等，各方法均具有各自的優缺點和适用範圍。A. K. Tonni等對各項單元技術在重金屬廢水處理領域的适用性、處理效能和應用成本進行了比較分析，認為“技術可行、設備簡單适合、處理成本低”是實際工程中篩選最佳工藝的主要因素。化學沉澱法以其技術成熟、價格低廉、操作簡便而成為目前廣泛采用且行之有效的一項重金屬廢水處理技術，具體又可分為中和沉澱法、硫化物沉澱法、螯合沉澱法等。其中，中和沉澱法沉渣量較大，含水率高，二次污染較為嚴重，并且某些離子難以達到排放的标準，且本工程目标去除對象鉛、鋅是兩性金屬，操作時對pH要求嚴格，pH介于8~10時最為有效，高pH時有再溶解傾向。相比中和沉澱法，金屬硫化物的溶度積更小，具有沉渣量少、容易脫水、沉渣金屬品位高、有利于金屬的回收等優點，但生成的硫化物結晶比較細小，難以沉降。螯合沉澱法以DTC（二硫代氨基甲酸鹽）和TMT（三巯基均三嗪三鈉鹽）等高分子重金屬離子捕集沉澱劑為代表，利用其含有大量極性基的特性，在自然條件下捕捉污水中的重金屬陽離子（例如Hg2 、Cd2 、Cu2 、Pb2 、Mn2 、Ni2 、Zn2 、Cr3 等），生成不溶性的螯合鹽，再在加入的少量有機或（和）無機絮凝劑作用下，形成絮狀沉澱，從而達到捕集去除重金屬離子的目的。

通過對大量重金屬處理方面的文獻的調研和廠區原有處理工藝、水質水量及處理目标的分析，以及周邊可供藥劑的技術經濟比選，最終确定本工程深度處理工藝路線為TMT-20重金屬捕集劑沉澱 氧化沉澱 精濾，具體工藝流程見圖 2。

原企業污水處理站排出的廢水首先流入調節池，調節pH到7~8，然後通過提升泵進入螯合混合池Ⅰ，與重金屬螯合捕集劑混合，并在螯合沉澱池Ⅱ中發生重金屬離子的螯合反應，然後經混凝混合池Ⅲ和混凝沉澱池Ⅳ進入1#平流沉澱池。

1#平流沉澱池上清液經氧化混合池Ⅴ自流進入氧化反應池Ⅵ，與加入的氧化劑反應，廢水中的As（Ⅲ）被氧化為As（Ⅴ），同時過量的重金屬螯合捕集劑也被氧化破壞。氧化處理後的廢水經混凝混合池Ⅶ和混凝沉澱池Ⅷ進入2#平流沉澱池。

2#平流沉澱池出水經過中間池進入砂濾器過濾，砂濾器出水進入清水池回用。沉澱池中的污泥進入污泥濃縮池，經闆框壓濾後除渣，濾液返回調節池。

2.3 處理單元設計

2.3.1 前期雨水收集和調節池系統

前期雨水收集池1座，容積600 m3，尺寸為12 m×10 m×5 m；原水輸送泵2台，1用1備，Q=30m3/h，H=20 m，電機功率3.3 kW。

調節池1座，尺寸為9 m×10 m×5 m；提升泵2台，1用1備，Q=30 m3/h，H=20 m，電機功率3.3kW。

2.3.2 重金屬捕集單元

（1）重金屬捕集劑螯合混合池1座，尺寸為 D 1.2 m×1.8 m，有效體積1.2 m3，實際停留時間 2.4min；機械攪拌裝置1台，攪拌機功率1 kW，電機功率1.5kW；重金屬捕集劑計量泵1台，Q=30 L/h，H=20 m，電機功率0.18 kW。

螯合沉澱池1座，尺寸為2.5 m×1.8 m×3 m，有效體積13.5 m3，實際停留時間27 min；攪拌機1台，攪拌機功率1.5kW，電機功率2.2 kW。

（2）混凝混合池1座，尺寸為D 1.2 m×1.8 m，有效體積1.2 m3，實際停留時間2.4min；機械攪拌裝置1台，攪拌機功率1 kW，電機功率1.5 kW；絮凝劑（聚合硫酸鐵）計量泵1台，Q=50 L/h，H=20 m，電機功率0.37kW；助凝劑（聚丙烯酰胺）計量泵1台，Q=20 L/h，H=20 m，電機功率0.18 kW。

混凝沉澱池1座，尺寸為2.5 m×1.8 m×3 m，有效體積13.5 m3，實際停留時間27min；機械攪拌裝置1台，攪拌機功率1.5 kW，電機功率2.2 kW。

（3）1#平流沉澱池1座，尺寸為10 m×2 m×3 m，有效容積54 m3，實際停留時間1.8 h。

2.3.3 氧化單元

考慮到前期石灰中和除去了部分砷，但并不徹底；另外在前段重金屬離子螯合沉澱去除過程中加入了重金屬捕集劑，雖然重金屬捕集劑的加入量已得到控制，以防止超标對水質産生污染，但從實際生産操作考慮，由于廢水水質、水量的波動，重金屬捕集劑的加入量難以精确控制。所以，工程設計采用加入氧化劑的方法将As（Ⅲ）氧化為As（Ⅴ）的同時，除去過量的重金屬捕集劑。

氧化單元氧化混合池、氧化反應池、混凝混合池、混凝沉澱池及2#平流沉澱池等構築物尺寸及相應的設備同重金屬捕集單元。此外，設雙氧水計量泵1台，Q=20L/h，H=20 m，電機功率0.15 kW。

2#平流沉澱池出水進入的中間水池的尺寸為 5 m×2 m×4 m。

2.3.4 過濾單元

天然沸石是一種含水的堿金屬和堿土金屬的架狀鋁矽酸鹽礦物，具有較強的選擇吸附性能、離子交換性能和較大的吸附容量，在水處理中經常作為濾池的濾料使用。本工程采用天然沸石作為濾料，為了強化其吸附和過濾效果，粒徑采用1.0~2.0mm。

過濾設備2台，尺寸為D 2 000 mm×3 523 mm，濾料有效高度1.5m，設均勻布水系統，以保證工藝配水及反沖洗配水均勻；過濾進水泵2台，1用1備，Q=30 m3/h，H= 20 m，電機功率3.3kW；反沖洗水泵1台，Q=30 m3/h，H=30 m，電機功率4.5 kW。

2.3.5 污泥池 闆框過濾系統

污泥池1座，尺寸為5 m×2 m×4 m；壓濾機1台，型号XMY81520-20U；壓濾機進料泵1台，Q=10 m3/h，H=20m，功率2 kW。

2.3.6 回用系統

清水池1座，尺寸為5 m×10 m×5 m；回用水泵 2台，1用1備，Q=50 m3/h，H=50 m，電機功率5.5kW。

3、調試及運行

先進行清水試運行，檢查系統各單元及設備是否能滿足設計要求，具備系統調試條件後進行系統調試。

因為本工藝路線選擇的是化學沉澱 過濾處理法，調試分2條線，燒杯試驗和工程調試同步進行。燒杯試驗直觀，主要通過觀察不同藥劑投加量下混凝沉澱形成的礬花的大小及沉澱完全所用的時間，快速定性地了解藥劑投加量對運行的影響，進而及時調整工藝系統中的加藥量。

工程調試中準确記錄藥劑投加量，并根據監測要求及時對工藝進出水水質進行檢測，以确定藥劑投加量對工藝運行效果的實際影響。

調試過程中發現，進水水質變化較大。因為此段工藝是深度處理單元，所以上遊處理單元的處理是否正常直接影響深度處理單元來水的水質，因此根據實際運行情況，應加強上遊處理工藝的監督。

藥劑投加量：TMT-20重金屬捕集劑48 g/m3；混凝混合池Ⅲ中的絮凝劑25g/m3；混凝混合池Ⅶ中的絮凝劑1 g/m3；雙氧水20 g/m3；聚丙烯酰胺0.3g/m3；氫氧化鈉116 g/m3。

TMT-20應用的适宜的pH範圍比無機硫的pH範圍寬，但最佳pH範圍仍為7~8，在此pH範圍可減少總的加藥量。因此，調試過程中通過投加氫氧化鈉調節pH。調試運行期間的進出水水質如表 3所示。

調試運行結果表明，該工藝處理出水滿足《鉛鋅工業污染物排放标準》（GB25466—2010）中水污染物特别排放限值的要求，處理出水可回用于沖渣工段及濕式除塵系統。

4、環境、經濟效益分析

4.1 環境效益分析

深度處理水回用于沖渣和濕式除塵系統，廢水回用率為100%，減少了排入黃河的污染負荷，環境效益顯著。本項目年減排CODCr12.96 t，總鋅319.68 kg，總鉛15.12 kg，總镉14.04 kg，總砷41.04 kg，總汞1.94 kg。項目有良好的社會效益和環境效益。

4.2 經濟效益分析

運行成本主要包含電費、藥劑費和人工費。

廢水深度處理規模為720 m3/d，設備總裝機容量48.5kW·h，電費按0.8元/（kW·h）計，則電費為1.04元/m3。藥劑費用：包括重金屬捕集劑TMT-20、絮凝劑、助凝劑、氫氧化鈉、雙氧水的使用，共計1.4元/m3。人工費：增加運行人員7人，化驗人員3人，每人每月工資按2000元計，共計0.9元/m3。水費：主要為廢水站員工用水及配藥用水，日用水量約為2.0t，噸水費用按5.0元計，合計0.02元/m3。直接運行費用為3.36元/m3。

處理水全部回用，則每年可回用水21.6萬m3（按300d/a計算），每年可節約新鮮水水費108萬元。改造工程總投資為216萬元，則2 a即可收回全部投資，經濟效益顯著。

總之，該項目的建設不僅具有顯著的環境效益和社會效益；而且有顯著的經濟效益。

5、結論

（1）采用TMT-20重金屬捕集劑沉澱 氧化沉 澱 精濾工藝對冶煉廢水進行深度處理與回用，工程改造與調試運行結果表明，處理出水可滿足《鉛鋅工業污染物排放标準》（GB 25466—2010）中水污染物特别排放限值的要求。

（2）本項目的實施使企業生産廢水達标後回用，每年可回用水21.6萬m3（按300d/a計算），節約新鮮水費108萬元。本項目年減排CODCr 12.96 t，總 鋅319.68 kg，總鉛15.12 kg，總镉14.04 kg，總砷41.04 kg，總汞1.94 kg。該綜合治理工程具有明顯的環境效益、經濟效益和社會效益，為企業的可持續發展提供了可靠保證。

（來源：《工業水處理》2016年第２期，參考文獻略） 作者：崔燕平，曾科

重金屬廢水治理常用處理方法

針對重金屬廢水的特性，目前常用的處理方法有：化學沉澱法、氧化還原處理、溶劑萃取分離、吸附法、膜分離法、離子交換法。通過對其治理，采取将有毒化為無毒、将有害轉化為無害，并且回收其中的珍貴金屬，将淨化後的廢水循環使用等措施，消除和減少重金屬的排放量。

1、化學沉澱法

化學沉澱法是使重金屬廢水中呈溶解狀态的重金屬轉變為不溶于水的重金屬化合物的方法，包括中和沉法和硫化物沉澱法等。

2、氧化還原處理（化學還原法）

電鍍廢水中的Cr主要以Cr6 離子形态存在，因此向廢水中投加還原劑将Cr6 還原成微毒的Cr3 後，投加石灰或NaOH産生Cr(OH)3沉澱分離往除。化學還原法治理電鍍廢水是最早應用的治理技術之一，在我國有着廣泛的應用，其治理原理簡單、操縱易于把握、能承受大水量和高濃度廢水沖擊。根據投加還原劑的不同，可分為FeSO4法、NaHSO3法、鐵屑法、SO2法等。

應用化學還原法處理含Cr廢水，堿化時一般用石灰，但廢渣多；用NaOH或Na2CO3，則污泥少，但藥劑用度高，處理本錢大，這是化學還原法的缺點。

3、溶劑萃取分離

溶劑萃取法是分離和淨化物質常用的方法。由于液一液接觸，可連續操縱，分離效果較好。使用這種方法時，要選擇有較高選擇性的萃取劑，廢水中重金屬一般以陽離子或陰離子形式存在，例如在酸性條件下，與萃取劑發生絡合反應，從水相被萃取到有機相，然後在堿性條件下被反萃取到水相，使溶劑再生以循環利用。這就要求在萃取操縱時留意選擇水相酸度。盡管萃取法有較大優越性，然而溶劑在萃取過程中的流失和再生過程中能源消耗大，使這種方法存在一定局限性，應用受到很大的限制。

4、吸附法

吸附法是利用吸附劑的獨特結構往除重金屬離子的一種有效方法。利用吸附法處理電鍍重金屬廢水的吸附劑有活性炭、腐植酸、海泡石、聚糖樹脂等。活性炭裝備簡單，在廢水治理中應用廣泛，但活性炭再生效率低，處理水質很難達到回用要求，一般用于電鍍廢水的預處理。腐植酸類物質是比較廉價的吸附劑，把腐植酸做成腐植酸樹脂用以處理含Cr、含Ni廢水已有成功經驗。有相關研究表明，殼聚糖及其衍生物是重金屬離子的良好吸附劑，殼聚糖樹脂交聯後，可重複使用10次，吸附容量沒有明顯降低。利用改性的海泡石治理重金屬廢水對Pb2 、Hg2 、Cd2 有很好的吸附能力，處理後廢水中重金屬含量明顯低于污水綜合排放标準。

5、膜分離法

膜分離法是利用高分子所具有的選擇性來進行物質分離的技術，包括電滲析、反滲透、膜萃取、超過濾等。用電滲析法處理電鍍産業廢水，處理後廢水組成不變，有利于回槽使用。含Cu2 、Ni2 、Zn2 、Cr6 等金屬離子廢水都适宜用電滲析處理，已有成套設備。反滲透法已大規模用于鍍Zn、Ni、Cr漂洗水和混合重金屬廢水處理。采用反滲透法處理電鍍廢水，已處理水可以回用，實現閉路循環。液膜法治理電鍍廢水的研究報道很多，有些領域液膜法已由基礎理論研究進進到初步産業應用階段，如我國和奧地利均用乳狀液膜技術處理含Zn廢水，此外也應用于鍍Au廢液處理中。膜萃取技術是一種高效、無二次污染的分離技術，該項技術在金屬萃取方面有很大進展。

6、離子交換法

離子交換處理法是利用離子交換劑分離廢水中有害物質的方法，應用的離子交換劑有離子交換樹脂、沸石等等，離子交換樹脂有凝膠型和大孔型。前者有選擇性，後者制造複雜、成本高、再生劑耗量大，因而在應用上受到很大限制。

離子交換是靠交換劑自身所帶的能自由移動的離子與被處理的溶液中的離子通過離子交換來實現的。推動離子交換的動力是離子間濃度差和交換劑上的功能基對離子的親和能力，多數情況下離子是先被吸附，再被交換，離子交換劑具有吸附、交換雙重作用。這種材料的應用越來越多，如膨潤土，它是以蒙脫石為主要成分的粘土，具有吸水膨脹性好、比表面積大、較強的吸附能力和離子交換能力，若經改良後其吸附及離子交換的能力更強。但是卻較難再生，自然沸石在對重金屬廢水的處理方面比膨潤土具有更大的優點：沸石是含網架結構的鋁矽酸鹽礦物，其内部多孔，比表面積大，具有獨特的吸附和離子交換能力。研究表明，沸石從廢水中往除重金屬離子的機理，多數情況下是吸附和離子交換雙重作用，随流速增加，離子交換将取代吸附作用占主要地位。若用NaCl對自然沸石進行預處理可進步吸附和離子交換能力。通過吸附和離子交換再生過程，廢水中重金屬離子濃度可濃縮進步30倍。沸石往除銅，在NaCl再生過程中，往除率達97%以上，可多次吸附交換，再生循環，而且對銅的往除率并不降低。

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