難混溶合金是在凝固過程中存在液-液相分離的現象,分離出的不同液相間具有較大的密度差，彌散液相在重力場的作用下發生上浮或下沉的Stokes運動，同時因合金熔體凝固過程中的溫度梯度的客觀存在，彌散相液滴的運動将受到因溫度梯度引發的界面張力梯度導緻的Marangoni效應影響。兩種效應導緻合金凝固組織産生嚴重的宏觀偏析，甚至産生完全的兩液相分層，嚴重影響了其應用。但在另一方面，均質的難混溶合金具有獨特的物理化學性能和應用性，在汽車軸瓦、超導、電子封裝、磁電阻等領域擁有巨大的發展前景，如何開發有效的均質難混溶合金制備方法是促進其應用的關鍵。Al系均質難混溶合金中Al-Bi，Al-Pb，Al-In等合金表現出的優異自潤滑性，是理想的汽車軸瓦材料；Ni顆粒彌散分布的Ag-Ni合金是優異的電接觸材料；形變後具有Fe纖維組織的Cu-Fe合金是優良的高強高導合金；具有巨磁阻特性的顆粒膜狀Cu-Co磁性合金可應用于磁存儲元件上。

　　鑒于難混溶合金的凝固特點，采用常規鑄造工藝很難制備第二相彌散分布的均質難混溶合金。為解決難混溶合金的宏觀偏析和加快其工業化應用，采用了一系列的特殊制備工藝，可分為兩類：①減小彌散相液滴的運動速度。采用微重力從根本上避免彌散相液滴的Stokes運動，可通過以下方式，一是利用航天飛行器構建微重力環境，消除重力的影響，二是在地面環境下，利用落管法、落塔法模拟短時間微重力環境，此外還可通過電磁場模拟微重力環境；添加第三組元促進彌散相液滴形核或生成第三相阻礙液滴運動，從而降低液滴的Stokes沉降速度；②減少凝固過程中彌散相液滴的運動沉降時間。利用氣霧化法，噴射沉積法，激光選區熔化法等快速凝固工藝，使得第二相液滴在難混溶區間内的停留時間大幅縮短，抑制難混溶合金熔體的液相分離。

　　近年來，在金屬的凝固過程中施加外場的方法受到了較多關注，并形成了一系列有效的金屬凝固制備技術，外磁場可對金屬的凝固組織産生重要的影響作用，并已經應用在鋼鐵等生産中。如在鋼連鑄過程中，可利用交變磁場驅動熔體流動，實現晶粒細化、減少溶質宏觀偏析等。電磁攪拌也可改善其他種類合金的凝固組織，如減小Cu-6Ag大尺寸鑄錠凝固組織的宏觀偏析，細化Fe基複合材料中的TiB2增強顆粒并提高抗拉強度和斷裂應變。外磁場勵磁裝置無需與熔體接觸，并可與其他的凝固方法相結合共同作用，因此具有廣泛的應用前景。在金屬凝固過程中施加的磁場包括：交變磁場、普通穩恒磁場、脈沖磁場、強磁場等。

　　2022年第42卷第12期《特種鑄造及有色合金》雜志上發表了中科院金屬所何傑研究員為學術主編的相分離合金組織調控專題，東北大學張林研究員應邀發表了題為“外加磁場在難混溶合金制備過程中的應用”， 文章闡述了在普通穩恒磁場、強磁場、交變磁場和複合電磁場等幾種不同種類外加磁場作用下制備難混溶合金的研究現狀，分析了不同外加磁場對難混溶合金凝固過程中液-液分離的作用機制和對組織演變、性能的影響。針對重力作用下難混溶合金宏觀偏析的主要原因是彌散相液滴進行Stokes運動和相互碰撞長大，指出了不同類型磁場在熔體中的電磁力特點與作用原理，對熔體對流和彌散相液滴運動、凝并行為的影響機制，以及對難混溶合金微觀組織與性能的改善效果，并介紹了模拟微重力、組織取向等磁場下的一些特殊效應，為外加磁場在難混溶合金制備中的應用提供參考。

　　作者簡介

　　[張林]

　　張林，東北大學特聘研究員，博士生導師。1979年出生于遼甯鞍山，2001年本科畢業于東北大學，2004年和2008年于東北大學分别獲得碩士和博士學位。2004年開始在東北大學工作，2011年聘為副教授。2011-2012年在美國國家強磁場實驗室訪學。2021年成為東北大學特聘研究員。現主要從事難混溶合金、高強高導銅合金、耐熱鋼與彈簧鋼等材料的制備技術研究。先後主持國家自然科學基金面上項目、國家重點研發計劃項目子課題、國家自然科學基金青年項目等項目7項。參加過國家863計劃項目、國家面上自然科學基金、教育部科技重點項目等項目10餘項。近年來，在金屬材料制備領域發表論文60餘篇(SCI收錄30餘篇)，其中第一作者發表SCI論文18篇。

　　研究方向：難混溶合金、高強高導銅合金、耐熱鋼與彈簧鋼

　　課題組或部門研究成果簡介

　　所在的團隊主要從事電磁場作用下高品質金屬材料的制備研究，團隊在國家重點研發計劃、國家863計劃項目、國家自然科學基金重點項目等的資助下，開發了鎳基高溫合金的電磁場凝固控制、高強高導銅合金電磁制備、難混溶合金電磁制備等一系列原創性的電磁冶金與材料制備新技術，獲國家發明專利授權20餘項，發表學術論文400餘篇(SCI 收錄100餘篇)，獲多項省部級科技獎勵。

　　1 穩恒磁場

　　1.1 普通穩恒磁場

　　普通穩恒磁場一般是指強度在1 T以下的直流勵磁裝置産生的磁場。在外加穩恒磁場的作用下，金屬熔體凝固過程中的對流會産生感生電流，電流與外加磁場耦合産生洛侖茲力，從而對金屬熔體中的對流産生抑制作用。難混溶合金凝固過程中兩種液相的相互運動，是産生宏觀偏析的重要原因。穩恒磁場對熔體對流的抑制作用可降低第二相液滴發生碰撞凝并的概率，從而細化彌散相液滴。

　　(a) Cu-Pb (b) Cu-Pb-La (c) Cu-Pb-La

　　圖1 有無磁場作用下Cu-Pb和Cu-Pb-La合金凝固組織

　　穩恒磁場還可以與定向凝固等方法相結合使用，磁場一般沿定向凝固裝置的生長方向橫向施加。強度較低的普通穩恒磁場對Marangoni遷移速度與Stokes終端速度的減小作用較小，對凝固過程的主要影響是對熔體對流的抑制作用。普通穩恒磁場對凝固組織的作用效果雖不及強磁場，但磁體的有效作用空間大，勵磁裝置成本低，更易在工業生産中進行應用。

　　1.2 穩恒強磁場

　　強磁場裝置可分為超導磁體、水冷電阻磁體和混合磁體，後兩者雖然強度更高，但孔徑較小，當前多數用于材料制備的強磁場裝置為超導磁體。随着超導技術的進步，使得10 T以上的超強磁場得到廣泛應用，圖2為強磁場結合加熱爐的試驗裝置示意圖及難混溶合金彌散相液滴的碰撞模型。随着磁感應強度的增強，施加于難混溶合金中彌散相液滴的Lorentz力更大，對液滴運動的抑制效果也更顯著。此外，強磁場作用下非鐵磁性物質也會受到磁化能和磁化力的作用，從而對凝固組織産生取向等特殊效應。

　　(a) 強磁場與真空加熱爐組合示意圖

　　(b) 強磁場作用下難混溶合金彌散相液滴的碰撞模型

　　圖2 強磁場與真空加熱爐組合示意圖及強磁場作用下難混溶合金彌散相液滴的碰撞模型

　　YASUDA H等在10T強磁場作用下研究了Cu-Pb合金的凝固組織，發現強磁場可降低富Cu液滴的運動速度和粗化速度，減小宏觀偏析。張林等對Cu-80Pb難混溶合金凝固過程中施加12 T強磁場，相較于無磁場條件下的凝固組織，宏觀偏析得到明顯的改善。穩恒磁場的施加抑制了富Cu液滴在難混溶區間内的運動和富Pb相的聚集，使得富Cu液滴的平均液滴尺寸降低了16%，分布趨向于均勻化。ZHANG L等結合試驗研究和數值模拟，提出Cu-Pb難混溶合金的彌散Pb液滴在難混溶區間擴散長大和碰撞凝并的數學模型，圖3為有無強磁場下的Cu液滴空間分布對比。可以看出，無磁場下熔體冷卻進入難混溶區0.3 s時便出現嚴重的宏觀偏析，而在12 T強磁場下6 s時才出現類似的宏觀偏析，表明12 T強磁場對富Cu液滴的運動和凝固具有顯著的抑制效果。強磁場直接影響富Cu液滴的運動速度和碰撞過程，當導電物質在磁場中運動時，會産生洛侖茲力，實線表示由周圍熔體流動所引起的渦流，見圖2b。如果兩個液滴在垂直方向上碰撞，熔體将從液滴間隙向外流出，且熔體流動到上下液滴的外端，熔體流動引起的洛侖茲力起到了阻礙液滴碰撞的作用。水平方向的碰撞情形下，兩個粒子頂部熔體流動的水平分量産生順時針電流，兩個粒子底部的熔體流動也會産生順時針電流。順時針電流和垂直磁場誘導洛侖茲力，成為熔體從間隙流向背面的阻力，見圖2b。因此，垂直磁場可減少液滴在垂直方向和水平方向的聚結。一般來說，施加靜磁場會減少液滴在任何方向上的碰撞凝并。10 T以上的強穩恒磁場不僅僅抑制難混溶合金熔體中第二相液滴的Stokes運動和Marangoni運動，更影響合金熔體中第二相的傳質，減小第二相液滴的生長速度，從而降低甚至消除難混溶合金凝固組織的偏析。

　　圖3有無強穩恒磁場下Cu-55%Pb合金凝固組織演變

　　強磁場也可與定向凝固技術相結合。強磁場下生長的晶體還具有取向效應，由物質的磁化能各向異性引起，具有磁晶各向異性的晶體在磁化力轉矩的作用下，易磁化軸沿外磁場的方向取向排列。

　　16 T以上的磁場屬于高強磁場，除了對導電熔體的對流抑制效果更顯著外，還可能産生一些其他的特殊效應。ZHOU B F等采用24T強磁場結合過熱處理，将Zn-6Bi合金的偏晶反應過冷度由0.4 ℃升至2.1 ℃，并且抑制了Bi原子的傳輸和富Bi相的析出，減小了富Bi相的尺寸。ZHENG T X等研究表明，17.4 T和29 T的高強磁場可以使Bi-Zn難混溶合金中的彌散Bi相粒子均勻分布，29 T下Stokes運動被完全抑制，邊界隻有輕微的Marangoni遷移現象。0～6 T磁場下偏析主要由Stokes沉降主導，而在17.4～29 T時則和形核、生長和Marnagoni遷移行為相關。在當前的磁體技術下，無論是超導磁體還是水冷電阻強磁體裝置，磁體的孔徑都随着最大勵磁場度的提高而減小，這影響了在孔徑中内置加熱爐的升溫能力，限制了高強磁場試驗的熔煉溫度，因此目前高強磁場試驗限于基體金屬熔點較低的合金。16T以上的強磁場可對水、有機物等施加磁化力抵消重力，産生模拟微重力的效果。這種磁化力模拟微重力的效應本可在難混溶合金的制備中具有應用前景，但難混溶合金兩液相間的密度差較大，所需要的磁化力和磁場強度過高，高場強磁體的加熱條件又難以實現。當前的磁體技術下磁化力不足以消除難混溶合金的重力偏析。強磁場下難混溶合金凝固技術的發展，依賴于磁體技術的突破、場強和磁體孔徑的進一步增大。

　　2 交變磁場

　　利用交變磁場對熔體對流的促進作用又稱為電磁攪拌(Electromagnetic stirring, EMS)，頻率通常采用30Hz以下。根據不同的線圈繞組與磁場運動方式，應用于合金熔煉的交變磁場通常可分為旋轉磁場（Rotating magnetic field, RMF）和行波磁場（Traveling magnetic field, TMF）。利用交變磁場對難混溶合金熔體施加攪拌，有望細化第二相液滴，降低重力和Marangoni效應對第二相液滴的影響，抑制難混溶合金中的偏析。

　　ZOU J等研究了Cu-Fe難混溶合金在26 Hz交流磁場下的凝固組織，交流磁場的施加影響富Fe相顆粒的形核和破碎初生枝晶，使得Fe枝晶轉變為環狀或球狀晶，同時也抑制初生Fe相在Cu基體相中的上浮，改善Cu-Fe難混溶合金的偏析。董彥非等研究了在6 Hz旋轉磁場下的Cu-10Fe難混溶合金，發現電磁攪拌均勻了合金熔體的溫度場和濃度場，在細化晶粒度的同時，避免了球團狀富的相的生成，促進Fe枝晶的生成。ZHANG L等研究了16 Hz旋轉磁場作用下Ag-8Ni合金的凝固組織(見圖5)，施加電磁攪拌後粗且短的Ag枝晶轉變為細長形狀，顆粒狀或帶狀的Ni相分布于Ag枝晶間隙，其尺寸與間距在電磁攪拌作用下減小；電磁攪拌改善了Ag-Ni合金的塑性和電導率，提高了Ag-Ni合金變形後的延展性和強度。16 Hz的電磁攪拌可細化Cu-Nb合金中的富Nb相尺寸，促進富Nb顆粒均勻分布，提高形變後合金的最大抗拉強度。ZHANG L等利用對置的兩個行波磁場發生器在Cu-15Co合金凝固過程中施加方向相反的複合行波磁場，α-Co枝晶在電磁攪拌作用下尺寸變小，球形的富Co液滴數量減少，富Co相均勻彌散分布。電磁攪拌在難混溶合金凝固過程中的應用，需要嚴格控制磁場的參數，尤其是勵磁的電流強度，過大的電流可能造成過強的旋轉離心力，産生徑向上的宏觀偏析。此外，交流磁場作用于金屬熔體通常帶有集膚效應，磁感應強度和洛侖茲力在熔體表面較大，中心較小。旋轉磁場的電磁攪拌隻能破碎和細化液滴，不能直接阻礙異相液滴的沉降。而采用豎直方向的行波磁場進行立式電磁攪拌，立式行波磁場向下運動，磁力線切割合金熔體産生洛侖茲力(見圖5)。随距磁體距離的增加，磁場強度減小，因此熔體在近磁體一側受到的向下驅動力較大，而遠磁一側所受驅動力較小，磁場驅動熔體産生縱向周期性旋轉對流。縱向對流可将沉降的異相顆粒帶入熔體上部，有望實現更好的宏觀偏析控制效果。交流磁場對于熔體中的異相顆粒也具有電磁力驅動的作用，是受到基體洛侖茲力反作用力與自身所受洛侖茲力的合力，驅動力的大小與外加磁場的強度、熔體和第二相的電導率有關。

　　(a) 試驗裝置；(b) 無磁場；(c) 300 A，16 Hz

　　圖4 旋轉電磁攪拌熔煉試驗裝置及Ag-10Ni鑄錠的凝固組織

　　圖5 立式行波電磁攪拌驅動熔體流體示意圖

　　3 複合電磁場

　　3.1 正交電磁場模拟微重力

　　利用穩恒磁場與穩恒電流相結合，可以在金屬熔體中産生模拟微重力的效果。難混溶合金中的兩種金屬的導電率通常有較大差别，在通入電流後産生不同的電流密度，如再同時施加一個垂直方向的磁場，使磁場方向與電流方向正交，可産生與兩者方向垂直的洛侖茲力。通過控制電磁場參數調整熔體中兩相所受的洛侖茲力大小，可抵消兩相密度差所引起的重力宏觀偏析。

　　ABRAMOV O V等采用方向互相垂直的磁場與電流組合模拟微重力，抵消難混溶合金兩相之間的重力差，促進了Al-Pb系難混溶合金中富Pb相的彌散分布。RATKE L等對Al-Pb合金進行了試驗，利用洛侖茲力使Sokes沉積得到消除，促使粒子穩定彌散分布。早期的正交電磁場模拟微重力試驗中彌散相的水平分布有不均勻現象，分析認為這是電磁場分布不均勻的結果。趙九洲等用正交電磁場減輕Al-Pb合金密度偏析的試驗研究，結果表明，電、磁場參數需選取合适的範圍，否則Pb相仍會上浮或沉積。郝維新等對Cu-40%Pb合金熔體進行了微重力電磁模拟的凝固試驗研究，施加的電磁力抑制了合金熔體中Pb相的Stokes沉積效應，消除了合金凝固過程中的重力偏析。王小永等利用正交複合磁場使Cu-Pb合金避免了成分偏析，富Pb相均勻彌散分布于富Cu基體中。餘挺等采用電磁模拟微重力場結合電脈沖複合場制備了Cu-20Pb合金，使偏析組織得到抑制，促進了組織的均勻。

　　正交電磁場模拟微重力的方法需要針對特定的合金種類确定合适大小的電、磁場參數，避免過大或過小的洛侖茲力使彌散相上浮或下沉。此外，也要控制電流在整個熔體中的均勻分布，避免出現水平方向上的電磁力差别而出現水平方向的組織不均勻。

　　3.2 電磁懸浮

　　電磁懸浮技術是将兩個線圈反向串聯，試樣的金屬熔融液滴懸浮在兩個線圈中心，上部線圈産生的磁場主要起到穩定作用，下部線圈産生的磁場主要起到懸浮作用，利用高頻載流線圈在合金内部産生感應電流，磁場和感應電流相互作用産生的洛侖茲力與合金液滴所受的重力相抵消，實現金屬液滴的電磁懸浮熔煉。電磁懸浮熔煉技術可以避免坩埚帶來的污染和異質形核，還可以實現合金熔體的深過冷處理。

　　RATHZ T J等通過Ti-Ce難混溶合金在微重力落管試驗和标準重力條件電磁懸浮熔煉試驗凝固組織的不同，驗證電磁懸浮對于合金熔體凝固組織形成的影響。落管試驗下Ti-81Ce合金因Marangoni運動形成Ti/Ce核殼結構微觀組織，而在标準重力下，Ti-47Ce扭轉了富Ce相的偏析，富Ce相的運動方向與重力方向相反。LU X Y等利用電磁懸浮熔煉技術和落管技術對于Co–Cu難混溶合金進行深過冷處理，避免了富Co樹枝晶的生成，制備出富Co相均勻彌散分布在富Cu基體相上的組織。KOBAYASHI A等利用落管配合電磁懸浮熔煉技術制備Fe-Cu難混溶合金的凝固組織，較大的過冷度和落管中的微重力環境，使得Fe-25Cu和Fe-75Cu合金避免了常規凝固制備的偏析，富Cu相和和Fe相在基體相上均勻彌散分布。林茂傑等通過數值模拟配合試驗研究，針對Fe-50Cu合金在電磁懸浮熔煉下的凝固組織演變進行研究。電磁懸浮所獲得的150 K和204 K大過冷度避免了富Cu相在合金底部的偏析。

　　電磁懸浮熔煉技術可以和超導強磁場相結合，YASUDA H等在強磁場作用下電磁懸浮熔煉了Ni和Cu等熔液滴，發現1 T以上的強磁場便可以抑制懸浮熔煉液滴表面的振動和對流，熔液小球沿平行于磁場方向的軸向自轉，強磁場下金屬液滴可以像固體小球一樣穩定的懸浮。ZHANG Y K等在強磁場下電磁懸浮熔煉制備了Cu-Co難混溶合金，研究了強磁場對于難混合金凝固組織演變的影響。穩恒磁場的施加為Cu-Co合金熔體提供了低重力環境，降低了重力對于富Co彌散液滴的影響，磁場抑制了電磁懸浮熔煉帶來的強迫對流，細化富Co液滴，并促進其彌散分布。

　　3.3 穩恒磁場與交變電流複合

　　通過穩恒磁場與交變電流結合，所構建的複合電磁場可以産生電磁振蕩的效果，顯著影響難混溶合金的凝固過程。鄭天祥等在Zn-10Bi難混溶合金凝固過程中施加強磁場複合不同電流密度和頻率的交變電流，在合适的磁場強度、電流密度和頻率下，可以明顯地改善Zn-10Bi難混溶合金的彌散相大小，偏析程度和彌散程度。ZHONG Y B等研究了交變電流複合強磁場作用下Zn-30Bi難混溶合金的凝固組織，發現單一的交變電流無法抑制Zn-30Bi合金的密度偏析，而在工頻交變電流和縱向強磁場協同影響下的Zn-30Bi難混溶合金凝固組織的分層比重偏析得到抑制。WANG J等通過物理模拟的方法對複合電磁場下彌散液滴在液相分離過程中的動力學行為進行分析，複合電磁場産生的交變洛侖茲力不僅可以抵消重力對于彌散液滴的影響，細化彌散液滴和降低彌散液滴的運動速度，還能夠重新混勻合金熔體，有利于均質難混溶合金凝固組織的形成。餘挺等将強脈沖電流場複合到微重力電磁場形成複合脈沖微重力電磁場，針對Cu-Pb難混溶合金的凝固過程進行研究。在複合脈沖微重力電磁場作用下，Cu-Pb難混溶合金的Stokes運動受到極大的限制，有效地抑制了宏觀偏析。相較于單一的電場或磁場，複合電磁場可以兼具電場和磁場的作用，不僅可以加強電場對于合金熔體的影響，而且産生的電磁體積力可以抵消重力對于難混溶區間内彌散相液滴的影響，在合适的磁場強度、電流密度和頻率下有望可以獲得在重力條件下的均質難混溶合金。

　　4 總結與展望

　　（1）普通穩恒磁場通過Lorentz力抑制熔體對流和減小彌散相液滴運動速度來改善難混溶合金的偏析。強磁場不僅Lorentz力效果更強，更影響合金熔體中第二相的傳質，細化第二相液滴，從而降低甚至消除難混溶合金凝固組織的偏析，而且具有促進凝固組織取向等特殊效應。穩恒磁場可與其他凝固制備技術相結合，發展出更有效的控制難混溶合金偏析的方法。

　　（2）交變磁場通過合金熔體濃度場和溫度場的均勻化、改變熔體過冷度等作用，影響第二相液滴的形核行為，破碎細化第二相和重新混勻熔體，從而改善難混溶合金的偏析行為。其難點在于控制離心力的大小，避免過大的離心力加重彌散相液滴的偏析。

　　（3）通過不同電、磁場複合可以産生一些特殊效應，如穩恒磁場與穩恒電流正交複合可模拟微重力、穩恒磁場與交變電流可産生電磁振蕩、高頻磁場與感生電流交互作用所實現的電磁懸浮熔煉。但電場與磁場的耦合機制較複雜，電磁力在熔體各部位的分布不均勻，其對彌散相液滴分布的影響機理仍需深入研究。

　　（4）通常勵磁裝置的磁場強度越高，則有效作用空間越小。現有的一些磁場下難混溶合金制備技術雖然對宏觀偏析的抑制效果良好，但過小的孔徑尺寸影響了内置加熱爐的升溫能力。受限于試樣尺寸，強磁場目前隻适合于試驗室研究，難以在實際工業生産中應用。由于磁場強度不足，強磁場所特有的磁化力模拟微重力效應也難以應用于難混溶合金的熔煉。外磁場下難混溶合金的凝固制備工藝的進一步發展，仍需要相關磁體技術的新突破，發展出強度更高、磁場應用空間更大的裝置。

　　【文獻引用】

　　張林,林海濱,王恩剛.外加磁場在難混溶合金制備過程中的應用[J].特種鑄造及有色合金,2022,42(12):1464-1471.

　　ZHANGL,LIN H B,WANGEG.Application of magnetic fields in fabrication of immiscible alloys[J].Special Casting & Nonferrous Alloys,2022,42(12):1464-1471.

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