聚丙烯(PP)由于具有良好的機械性能、無毒、相對密度低、耐熱、耐化學藥品、價格低廉、容易加工成型等特點，獲得了廣泛的應用。但是，PP是部分結晶的樹脂，在通常的生産條件下獲得的球晶體積大，結晶不完善，在球晶的界面有很大的光散射，造成制品的透明性下降，為了滿足某些産品對透明性的要求，需對PP進行透明改性。透明PP與其他一些常用的透明材料相比，具有透明度、光澤度優異，質輕價廉，剛度及綜合性能好，可回收及有較高的熱變形溫度(一般大于110℃)，使之獲得了廣泛的應用。

目前，已工業化的透明PP生産技術主要有3種：

(1)在PP樹脂中加入透明成核劑；

(2)利用Z-N催化劑生産無規共聚PP；

(3)采用茂金屬催化劑生産高透明PP；

一、成核劑的定義

成核劑是促進聚合物結晶并改善其晶粒結構的改性助劑，是順應聚丙烯(PP)改性技術的發展而出現的新功能助劑。成核劑主要用于PP，但用其改善聚乙烯(PE)透明性的效果也很好，尤其是用于線性低密度聚乙烯(LLDPE)，效果十分出色。

根據結晶形态的不同一般分為α晶型成核劑和β晶型成核劑。α晶型成核劑主要提高制品的透明性、表面光澤、剛性、熱變形溫度等，又有透明劑、增透劑、增剛劑之稱。目前市售種類多屬此類，主要包括二叉山梨醇（DBS）及其衍生物、芳香基磷酸酯鹽類，取代苯甲酸鹽等，尤以DBS類成核透明劑的應用最為普通。

二、成核劑的分類

通常所說的成核劑是指α成核劑,按化學結構的不同,成核劑又可分為有機類和無機類。

1、無機類：

無機類成核劑主要有滑石粉、氧化鈣、炭黑、碳酸鈣、雲母、無機顔料、高嶺土及催化劑殘渣等。這些是最早開發的價格便宜且實用的成核劑，研究與應用得最多是滑石粉、雲母等。

2、有機類

2.l 羧酸金屬鹽類

例：琥珀酸鈉、戊二酸鈉、己酸鈉、4-甲基戊酸鈉、己二酸、己二酸鋁、特丁基苯甲酸鋁(Al-PTB-BA)、苯甲酸鋁、苯甲酸鉀、苯甲酸锂、肉桂酸鈉、β-萘甲酸鈉等。其中苯甲酸堿金屬或鋁鹽、特丁基苯甲酸鋁鹽等效果比較好，使用的曆史比較長，但透明性較差。

2.2 磷酸金屬鹽類

有機磷酸鹽類主要包括磷酸酯金屬鹽和磷酸酯堿式金屬物及其複配物等。例:2，2′-亞甲基雙(4，6-特丁基苯酚)膦鋁鹽(NA-21)。這類成核劑的特點是透明性、剛性、結晶速度等較好，但分散性差。

2.3 山梨醇苄叉衍生物

山梨醇類成核劑對制品的透明性、表面光澤度、剛性及其他熱力學性能均有顯着的改善效果，而且與PP有較好的相容性，是目前正在進行深入研究的一類透明成核劑。其性能好，價格低，已成為國内外開發最為活躍、品種最多、産銷量最大的一類成核劑。主要有二苄叉山梨醇(DBS)、二(對一甲基苄叉)山梨醇(P-M-DBS)、二(對氯取代苄叉)山梨醇(P-Cl-DBS)等。

2.4 高熔點聚合物型成核劑

目前主要有聚乙烯基環己烷、聚乙烯戊烷、乙烯/丙烯酸酯共聚物等。它與聚烯烴樹脂共混性差，分散性較好。

2.5 β晶型成核劑

β成核劑主要有兩類。一類是少數具有準平面結構的稠環化合物。另一類是由某些二元羧酸與周期表ⅡA族金屬的氧化物、氫氧化物與鹽組成。它能改變在聚合物中不同晶型的比例而對PP進行改性。

三、成核劑的作用機理

關于聚丙烯透明劑作用機理的研究，國内外已有一些文獻報道，但到目前為止，尚沒有完整的理論提出嚴謹科學的實驗驗證，可以歸納為如下幾種觀點：

1、Thierry、Garg和Kobayashi等人提出的增透網絡成核機理，該理論是目前較為普遍認可的增透機理。該理論認為增透劑是成核劑的一個特殊亞族，具有物理本身自行聚合的聚集性質，可溶解在熔融聚丙烯中，形成均相溶液。聚合物冷卻時，透明劑先結晶形成纖維狀網絡，該網絡不僅分散均勻，且其中的纖維直徑僅有100埃，小于可見光的波長，該網絡的表面即形成結晶成核中心，這是因為：

（1）這個纖維狀網絡具有極大的表面積，可提供極高的成核密度；

（2）纖維的直徑與聚丙烯結晶厚度相匹配，還被認為能促進成核；

（3）纖維很細，不能散射可見光。因此，透明劑作為異相晶核提高了聚丙烯成核密度，使聚丙烯形成均一細化的球晶，減少了對光的折射和散射，透明性增大。

2、透明劑分子氫鍵二聚形成V型構型容納聚丙烯分子鍊的增透作用。Titus 等人研究了多種苄叉多元醇類化合物對聚丙烯的增透作用，發現具有自由羟基的二苄叉山梨醇類化合物的增透效果顯著，而無自由羟基的二苄叉木糖醇類化合物的增透效果很差，據此提出自由羟基是DBS類透明劑發揮增透作用的重要條件。他們認為DBS類透明劑首先通過分子間氫鍵二聚，這個二聚體通過兩個連接一個透明劑分子與另一個透明劑分子之間的氫鍵而穩定下來。該二聚體形成一個V型結構，能夠很好地容納螺旋結構的聚丙烯，被粘附在V形構型中的螺旋結構聚丙烯分子運動受到限制，一方面減少了其返回到無規線團的幾率，即提高了螺旋結構的穩定性，另一方面降低了結晶自由能，從而促進成核，減小球晶尺寸達到增加透明度的效果。

3、透明劑在聚丙烯熔體中形成超分子結構的凝膠化增透作用。Shepard和Thorsten 等人運用超分子結構和凝膠化理論分别研究和解釋了DBS類透明劑對聚丙烯熔體成核結晶的影響，他們認為透明劑在聚丙烯熔體中形成超分子結構的凝膠化成核作用。由于DBS類化合物分子内存在兩個自由羟基，因而在聚丙烯熔點以上的溫度下能夠通過氫鍵作用形成具有超分子結構的三維納米纖維網絡，且比表面積增加，産生凝膠現象，進而為形成大量均勻分布的晶核奠定了基礎，對于苯環上具有取代基（如甲基、乙基等）的DBS類衍生物，由于這些取代基有助于增加分子間的氫鍵作用，凝膠化溫度高，因而增透效果更好。

四、成核劑對聚烯烴力學性能的影響

二苄叉山梨醇類和有機磷酸酯鹽類透明劑除能增加聚丙烯的透明性外，還可對聚丙烯的其它性能産生較大的影響。聚丙烯中加入透明劑後，有效地提高了成核密度，形成了細小的球晶結構，使機械應力分布比較均勻，結晶溫度、維卡軟化點均得到了提高。而大量晶核導緻結晶結構的極度均一細化，使沖擊強度受球晶尺寸變小的影響超過了結晶度對脆性的影響，也使得聚丙烯的性能顯著提高。

透明劑還可使形成的取向皮層結構的厚度增加3.5倍，加上結晶形态的均勻化，使材料獲得較高的剛性。透明劑在阻礙降溫過程中，聚丙烯熔體的松弛會産生更多帶狀分子鍊結構，将球晶晶粒相互聯系起來，增加了晶粒間的界面強度和分子間的作用力，使其力學性能得到大幅度提高。這些都使材料有可能用于薄壁制品，即在确保設計強度的前提下，使壁厚變薄。使材料用量減少，成本下降。提高了産品設計的自由度，在縮短開發時間帶來好處的同時，也間接地降低了成本。

透明劑在聚合物中能形成數量衆多的晶核，縮短了結晶化的時間。而在聚合物冷卻時，透明劑在高于聚合物結晶化溫度的較高溫度下發生結晶，聚合物不需要過冷卻就結晶了。這樣，透明劑在使結晶化溫度上升的同時，也起到了加快結晶速度的作用。

五、成核劑的選擇

成核劑需要在加工溫度下穩定，不發生分解反應；有機反應型異相成核劑的熔點适當，在加工溫度下能夠完全熔融，若有部分成核劑不能熔融，在成型制品中會産生“魚眼”，影響制品的透明度；無機異相成核劑需尺寸合适，納米尺寸最佳；相容性好、分散性好。

文章來源：小柱說化，助劑幫

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