為什麼學習原子結構與原子鍵

可以有助于解釋材料的性能

例如：

碳，可以以石墨或者金剛石形式存在。石墨相對較軟，并且有潤滑作用，而金剛石是

公認的最堅硬材料。另外，金剛石是不良導體，而石墨是非常好的導體。

這些差異在于石墨中有一種原子間結合鍵，但是這種結合鍵不存在于金剛石中。

2.1 概述

固體材料的一些重要性能取決于分子中原子幾何排列，也取決于這些原子或分子間的相互作用。

原子結構

2.2基本概念

每個原子均由一個原子核及其周圍持續運動着的核外電子構成。

原子核組成：質子 中子

質子和中子質量：兩者重量接近，約1.67x10^-27kg,

電子重量：9.11x10^-31kg，

電子與質子帶電量：電荷：1.602x10^-19C,

原子序數(Z)

是一個原子核内質子的數量。人們按照核電荷數由小到大的順序給元素編号，這種編号叫原子序數。元素的原子序數在數值上等于該元素原子的核電荷數。擁有同一原子序數的原子屬于同一化學元素。原子序數的符号是Z。

一個原子的質量(A)可以由原子核中的質子數與中子數(N)之和來表示。

同位素

同一元素中質子數相同、中子數不同的各種原子互為同位素。它們的原子序數相同，在元素周期表上占同一位置。如氫有氕、氘、氚三種同位素。

原子量

一個元素的原子量等于這個元素各同位素的原子質量平均值。

原子質量單位（amu）

用量計算原子量的，統一規定用最常見的碳的同位素碳12（A=12.0000）的十二分之一來定義1原子質量單位。

A≈Z N

摩爾

摩爾質量是一個物理學單位，單位物質的量的物質所具有的質量稱摩爾質量（molar mass），用符号M表示。當物質的量以mol為單位時，摩爾質量的單位為g/mol，在數上等于該物質的相對原子質量或相對分子質量。每摩爾物質中有6.002x10^23（阿伏伽德羅常數）個原子或分子。

1原子質量單位/原子（分子）=1g/mol

2.3原子中的電子：

(1)原子模型

量子力學

量子力學（Quantum Mechanics），為物理學理論，是研究物質世界微觀粒子運動規律的物理學分支，主要研究原子、分子、凝聚态物質，以及原子核和基本粒子的結構、性質的基礎理論。它與相對論一起構成現代物理學的理論基礎。量子力學不僅是現代物理學的基礎理論之一，而且在化學等學科和許多近代技術中得到廣泛應用。

波爾原子模型

波爾原子示意圖

玻爾的原子理論給出這樣的原子圖像：

1.電子在一些特定的可能軌道上繞核作圓周運動，離核愈遠能量愈高；

2.可能的軌道由電子的角動量必須是 h/2π的整數倍決定；

3.當電子在這些可能的軌道上運動時原子不發射也不吸收能量，隻有當電子從一個軌道躍遷到另一個軌道時原子才發射或吸收能量，而且發射或吸收的輻射是單頻的，輻射的頻率和能量之間關系由 E=hv給出。h為普朗克常數。h=6.626×10^(-34)J·s 玻爾的理論成功地說明了原子的穩定性和氫原子光譜線規律。

波爾原子模型局限性

玻爾的原子理論第一次将量子觀念引入原子領域，提出了定态和躍遷的概念，成功地解釋了氫原子光譜的實驗規律。但對于稍微複雜一點的原子如氦原子，玻爾理論就無法解釋它的光譜現象。這說明玻爾理論還沒有完全揭示微觀粒子運動的規律。它的不足之處在于保留了經典粒子的觀念，仍然把電子的運動看做經典力學描述下的軌道運動。

實際上，原子中電子的坐标沒有确定的值。因此，我們隻能說某時刻電子在某點附近單位體積内出現的概率是多少，而不能把電子的運動看做一個具有确定坐标的質點的軌道運動。

波動力學模型

電子以波動性和粒子性呈現的波動力學解決了一些用波爾原子模型無法解釋的電子相關現象。

波動力學模型中，電子不再被視為在

下圖為把氫原子的波爾模型和波動力學模型進行了對比

(2)量子數

根據波動力學，每個原子中的電子可以用4個參數來表示其特征，這四個參數稱為量子數。

電子概率密度的大小、形狀和空間方向用3個量子數來表示。此外，波爾能級分為幾個電子層，而量子數決定每層的能量。各層都用一個主量子數n來表示，這些主量子數均為從1開始的整數。而這些電子層用K、L、M、N、O等字母表示，分别對于n=1、2、3、4、5、……，如下表2.1，注意，此量子數隻與波爾模型相關。此量子數與電子到原子核距離或它的位置有關。

角量子書l表示電子亞層的形狀，用小寫字母s、p、d或f表示。另外，這些亞層的數目受n的大小的限制。可能醉在的亞層列于表2.1中。每個亞層能級的數目取決于第三量子數m1。s亞層中，隻有一個能級，而p、d和f分别有3個、5個、7個能級（表2.1）。在沒有外磁場作用時，每個亞層能級具有相等的能量。但是出現當外磁場時，這些亞層能級分開，每個能級的能量略微不同。

與電子自轉相關的是第四量子數----自旋磁矩ms，電子隻能以順時針或逆時針方向自轉。自旋磁矩隻有兩個可能數值（ 1/2和-1/2），每個旋轉方向右一個。因此，由于波動力學引入了3個表示每個電子層中電子亞層的新量子數，波爾模型得到了進一步完善。

(3)電子組态

先前的内容涉及了電子态---電子能具有的能量值。為了确定這些電子層填充電子的方式，我們用另一個量子力學概念---泡利不相容理論來解決。原理規定：每個電子态不能填入超過兩個電子，并且這兩個電子的自旋方向必須相反。因此，s、p、d、f亞層分别容納2、6、10、14個電子。

當然，一個原子中不是所有能态都會填滿電子。對絕大多數原子來說，電子一般先填滿低能态的電子層和亞電子層，每個能态有兩個自旋方向相反的電子。在滿足先前限定條件下，當所有電子填滿低能級時，這個原子就處于基态了。

價電子：價電子（即占據最外層電子層的電子）參與了原子間鍵合，形成原子和分子的聚合，所以很重要；此外，許多固體的物理與化學性能也取決于這些價電子。

另外，有些原子具有穩定電子組态；也就是說，最外層或價電子層的能态完全被填滿。例如氖、氩、氪，用8個電子占滿了s和p能态；氦除外，氦隻有一個包含兩個電子的1s層。這些元素（氖、氩、氪和氦）為惰性元素，他們的氣體幾乎沒有化學活潑性。有些元素的原子雖然價電子沒有填滿，但通過得電子或失電子形成價電子，或與其他原子共價來獲得穩定的電子組态。這是化學反應和固體原子鍵合的基本原則。

2.4 元素周期表

所有元素可根據其不同的電子組态歸類在元素周期表中。

最右邊0族為惰性氣體，其電子層充滿的電子且具有穩定的電子組态。

電正性 如在元素周期表指出那樣，大多數元素歸為金屬類。有些被稱為電正性元素。表示他們能夠舍棄自己的一些價電子變為正價陽離子

電負性 位于元素周期表右手邊的元素具有電負性；也就是他們随時接受電子形成負價離子，或者有時他們會與其他原子共用電子。下圖列出了按照元素周期表排列的元素的電負性值。

固體中的原子鍵

2.5鍵合力與鍵能

兩個獨立原子如何相互作用：

1.較大距離，相互作用力可以忽略不計。

2.較小距離，每個原子對其他原子存在作用力。

這些作用力分為兩種：吸引力（FA）和排斥力（FR），每種作用力的大小取決于原子間距（r）；

圖2.8（a）為FA與FR對r的示意圖。

吸引力(FA)來源于兩個原子之間的特殊類型的鍵。

排斥力來源于兩個原子負價電子雲之間的互相作用，并且隻有在兩個原子的外層電子層開始重疊[圖2.8(a)]，即r值很小時，排斥力才很明顯。

兩個原子間合力(FN)為吸引力與排斥力的總和，即：

FN=FA FR

當FA與FR平衡或相等時，沒有合力，即

FA FR=0

出現平衡态。兩個原子的中心會保持平衡間距r0。大多數原子的r0約為0.3nm。

有時候計算兩個原子之間的勢能比計算他們之間的受力更方便。

或者對于原子體系，有：

式中，EN、EA、ER分别為兩個獨立且相鄰原子的淨能量、吸引能、和排斥能。

如圖2.8(b)，淨能曲線為吸引能與排斥能曲線之和。淨能曲線最小值所對應的平衡間距為r0.

這兩個原子的鍵能E0對應于能力的最小值點，它代表将兩個有限距離的原子分開所需要的能量。

(1)離子鍵

無論哪種類型的化學鍵都與價電子有關。化學鍵的性質取決于原子的結構。

第二作用力或者物理力和能量經常出現在固體中，他們比主價鍵弱，但也會影響材料的物料性能。

2.6原子間主價鍵

(1)離子鍵

離子鍵由金屬和非金屬組成的化合物中的鍵合力。金屬容易失去他們的價電子給非金屬原子，這個過程使所有原子獲得了穩定結構和電荷，即他們變成了離子。

吸引結合力為庫侖力，即憑借靜電荷的力量使正離子和負離子互相吸引。兩個獨立離子吸引能EA與原子間距的函數關系為：

排斥能公式與其類似為：

表達式中的A、B和n為常數，其值取決于特定的離子系統。n值約為8.

通常認為離子鍵無方向性，即鍵能大小在粒子周圍所有方向都相等。由此可認為粒子材料很穩定。例如，陶瓷材料中主要結合鍵為離子鍵。

離子鍵能一般介于600~1500kJ/mol（3-8eV/atom）之間，相對較大，由此具有較高的熔點。

表2.3列出了一些離子材料的鍵能和熔化溫度。離子材料的典型特點是脆而硬，并且具有電絕緣性和熱絕緣性。

(2)共價鍵

共價鍵是通過相鄰原子共用電子而獲得穩定的電子組态。共價鍵上的兩個原子，每個原子至少貢獻一個電子去鍵合，并且共用的電子共同屬于這兩個原子。

如下圖：甲烷分析共價鍵示意。碳原子有4個價電子，4個氫原子鐘每個隻有一個價電子。每個氫原子與碳原子共用自己的一個電子，可以得到氦電子組态（兩個1s層價電子）。碳原子獲得了4個額外的共用電子後（每個電子都來自一個氫原子），共8個價電子。

共價鍵作用可以非常強，如金剛石，非常硬，并且有很高的熔化溫度，大于3550℃，共價鍵的作用也可以非常弱，如铋，在大于270℃就會融化。

原子間的化學鍵可以同時具有離子鍵和共價鍵，而且，實際上很少有化合物隻存在離子鍵或共價鍵。

(2)金屬鍵

金屬鍵經常存在于金屬材料及合金材料中。

一些惰性氣體及其他電中性或對稱分子（如H2和Cl2）的液化過程，甚至凝固過程得以實現，是因為誘導偶極鍵的存在。誘導偶極鍵起主要作用的材料熔點和沸點非常低。

圖2.11為金屬鍵示意圖，自由電子保護正價離子核不受靜電力的相互排斥作用，因此金屬鍵不具有方向性。

不同材料類型（即金屬、陶瓷、聚合物）的特性不同，可能因為化學鍵類型不同造成的。例如，金屬是良好的電導體和熱導體，因為它具有自由電子。而離子鍵和共價鍵材料為典型的電絕緣和熱絕緣材料，因為他們沒有大量的自由電子。

2.7次價鍵或範德華力

與主價鍵（或化學鍵）相比，次價鍵、範德華力或物理鍵要弱一些，通常鍵能大約隻有10kJ/mol。次價鍵幾乎存在于所有的原子或分子間。

次價鍵作用力來源于原子或分子的偶極子。當原子或分子的正電荷和負電荷分開到一定程度時，會産生電偶極。鍵合是由于一個偶極正端與一個相鄰偶極負端間的庫侖力産生的。

（1）振動誘導偶極鍵

偶極子産生于電對稱的原子或分子中，即全部電子空間分布于相對帶正電的原子核的原子核對稱，如圖2.3（a）所示。所有原子不斷振動，可能會導緻一些原子或分子瞬間且短暫的電對稱變形，并産生小的電偶極，如圖2.3（b），這些偶極一個一個依次取代相鄰分子或原子的電子分布，使得第二個原子或分子被誘導成為另一個偶極，但是與第一個相比吸引力或鍵合作用會更弱，即形成範德華鍵。這些吸引力存在于大量的原子或分子間，短暫且随時間變化。

一些惰性氣體及其他電中性或對稱分子（如H2和Cl2）的液化過程，甚至凝固過程得以實現，是因為誘導偶極鍵的存在。誘導偶極鍵起主要作用的材料熔點和沸點非常低。

（2）極性分子-誘導偶極鍵

一些正電荷區和負電荷區不對稱的分子中存在永久偶極矩，這種分子稱為極性分子。

圖2.14 為氯化氫分子示意圖，永久偶極矩在HCI分子中氫和氯兩端的淨正電荷與淨負電荷上産生。

極性分子也可以在鄰近非極性分子中産生偶極，兩個分子間的吸引力會形成鍵。另外，這種方式形成的鍵的能量比振動誘導偶極更大。

（2）永久偶極鍵

範德華力也存在于相鄰極性分子間，鍵能比誘導偶極鍵大得多。

最強的次價鍵類型是氫鍵，氫鍵是極性分子鍵的特例，産生于氫與氟（如HF）。與氧（如H20），及與氮（如NH3）共價鍵合形成的分子中。

如圖2.15，單個質子在兩個帶負電荷的原子間形成了一個“橋梁”。氫鍵的鍵能比其他類型次價鍵都高，可高達51kJ/mol，如表2.3，雖然氟化氫和水的分子量較低，但是他們的熔點和沸點卻異常的高，這就是氫鍵作用的結果

2.8分子

許多常見的分子都是有強共價鍵連接起來的原子團組成的，包括元素雙原子分子（F2、O2、H2），以及許多化合物（H2O、CO2、HNO3、C6H6、CH4等）。

在粘稠液體或固态中，分子間的結合鍵為次價鍵。因此，分子材料具有相對較低的熔點和沸點。

大多數由幾個原子組的小分子在常溫常壓下以氣态存在。

許多現代聚合物（由巨大分子組成的分子材料）以固态形式存在，他們的性能取決于範德華鍵合氫次價鍵。

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