珍珠

珍珠是一種珍貴的天然有機寶石，被譽為寶石皇後。其中，金珍珠是顔色呈金黃色的一種海水珍珠，主要産于南洋（南中國海），故也稱為南洋珠。主要的産地有澳大利亞北部、印尼群島、菲律賓、緬甸以及泰國。絕大多數金珍珠是由大珠母貝（又稱白蝶貝）中的白唇貝和金唇貝經人工培育而出的。大珠母貝也是培育白色海水珍珠的主要貝種，所以金珍珠往往與白珍珠共生。但金珍珠的産量僅占白色南洋珍珠總量的4%至8%，所以産量非常少。加上其獨特迷人的色彩，市場需求不斷升溫，緻使高品質的金珍珠價格非常昂貴。

據前人研究資料，組成珍珠的物質有碳酸鈣約占91%—96%，少量碳酸鎂（鎂以類質同象的形式替代鈣）；有機質占2.5%—7.0%；水0.25%—2%；10多種微量元素Na、K、Mg、Mn、Sr、Cu、Pb、Fe等。碳酸鈣主要以文石的形式存在（質量分數在85%以上），少量以方解石和球文石的形式存在（張蓓莉，2006）。方解石和球文石的存在和含量對珍珠的品質（光澤）産生直接影響。本文采用紅外光譜儀、激光拉曼光譜儀和X射線粉晶衍射儀對金珍珠中碳酸鈣的物相進行了測試，并與方解石、文石礦物進行對比研究。

樣品與測試

金珍珠8件，購自珠寶市場，粒徑9mm至13mm之間，顔色呈金黃色，分布均勻，表面光潔度好，偶見小的丘疹、凹坑等瑕疵。雖然價格高昂，但因研究的需要，部分樣品被切開，并取切塊研磨制成了粉末。用于對比的方解石呈白色，透明，鐘乳狀，晶體粗大；文石呈淺黃色，透明，柱狀晶形，晶體粗大。方解石和文石經XRD驗證。測試均由本單位完成，使用儀器及型号：紅外光譜儀為Bruker Tensor 27型、激光拉曼光譜儀為Thermo Smart DXR型、X射線粉晶衍射儀為Rigaku D/MaxⅢ型。

無損測試

紅外光譜測試

紅外光譜分析法因其快速、無損等優點，被廣泛應用于珠寶玉石檢測。常用的測試方法有原物鏡反射法和粉末KBr壓片法，兩種方法相比，各有優缺點：寶玉石礦物的紅外鏡面反射法無需制樣，方便快速，但其譜峰寬化，易發生位移，受樣品表面及結晶方向影響明顯，不易獲得弱的譜帶。而粉末壓片法，得到的峰位更準确，能夠獲得更多的弱信号。首先使用了原物鏡面反射法對樣品進行測試，分辨率8cm-1。在同樣的測試條件下與方解石和文石進行了對比，見圖1。

圖1 金珍珠(紅色）、方解石(綠色）、文石(藍色）原物鏡反射紅外光譜圖

據圖1，三者反射峰均較簡單，1500cm-1（碳酸根的V3振動）為中心的反射峰很寬，峰形變異明顯，可能與樣品表面狀态有關；金珍珠中碳酸根V2 振動877cm-1反射峰界于方解石882cm-1和文石863cm-1之間（彭文世，1983），且強度降低。經反複測試驗證，三者重複性均很好，因此，根據原物鏡反射法，不易判斷金珍珠中碳酸鈣的物相，接近于文石或文石和方解石的混合相。

激光拉曼光譜測試

激光拉曼光譜法同樣具有無損、快速等優點，可作為紅外光譜法有效的補充。測試條件：激光波長780nm，激光能量100mW。測試圖譜見圖2。

圖2 金珍珠、方解石、文石拉曼光譜圖

從圖2中，方解石的拉曼譜相對簡單，譜線光滑；文石相對複雜一些；而金珍珠複雜得多，而且從金珍珠表面和切開後的剖面測得的圖譜具有明顯的差異，三者的激光拉曼峰位見表1。從激光拉曼譜圖分析，金珍珠可能受其結構、晶體排列方向和其中有機質的影響（李茂材，2000），亦不能準确判斷CaCO3的相态。

表1 方解石、文石、金珍珠拉曼峰位對照表

破壞測試

紅外光譜KBr粉末壓片測試

采用粉末壓片法，在不同的金珍珠不同珍珠層層位上取樣與KBr以1:200—1:150混合均勻後，壓片進行測試對比。多個樣品測試結果相似性非常好，譜圖光滑，峰位尖銳而穩定。與方解石和文石譜圖相比，更接近于文石的譜圖，但金珍珠1462cm-1處的吸收寬化，在方解石的1423cm-1和文石的1475cm-1之間（碳酸根的V3振動），V2振動吸收為862cm-1，同樣界于方解石875cm-1和文石858cm-1之間，見圖3。因此，是否可以推測金珍珠中同時存在文石和方解石，V3、V2吸收峰偏移正好是兩者峰位的重疊所緻？

為了驗證這種推測，筆者将文石和方解石兩種粉末按不同比例均勻混合進行了壓片測試。采用了三種比例配樣進行對比測試，三種比例中文石的重量百分比分别是Ⅰ為89%；Ⅱ為49%；Ⅲ為67%。對應的測試結果見圖4，測試條件中分辨率設為了4cm-1。對比三種混合物的紅外圖譜發現，1. 1790cm-1左右的峰随方解石含量的增加而向高波數偏移；2. V3為寬吸收帶，同樣随方解石含量的增加，峰位有規律地偏移；3. 文石的V2振動858cm-1仍保持不變，并沒有和方解石的V2 875cm-1合并成一個峰，并且875cm-1随方解石含量的增加而加強。4. 712cm-1相對于699cm-1的強度也随方解石含量的增加而加強。但值得注意的是，經試驗，當紅外光譜儀的分辨率設置為8cm-1時，得到的圖譜基本沒變化；當分辨率設為12cm-1時兩者的V2發生合并，得到與金珍珠非常相似的峰位。盡管如此，其峰形寬化明顯，相比較金珍珠的862cm-1峰形整體相對窄而尖銳。

圖3 金珍珠、文石、方解石粉末KBr壓片紅外光譜圖

圖4 文石、方解石混合粉末KBr壓片紅外光譜圖

根據上述實驗，認為金珍珠中CaCO3物相與文石更為接近，可能是因其為有機成因（張剛生，2006），或受其中有機成分以及結晶度的影響紅外光譜圖發生偏移。

X-ray粉晶衍射測試

為了更準确鑒定金珍珠中CaCO3的物相，筆者進行了金珍珠珠層的粉末X射線衍射分析，并與文石方解石混合物進行對比。測試條件：起始角4°，終止角50°，步寬0.02°，Cu靶，Ni濾光片，電壓30kV，電流40mA。衍射圖譜見圖5（因24°之前沒有得到特征衍射峰，所以截取了24°—50°的部分），圖中标示△為文石峰，■為方解石峰。Ⅰ為89%的文石與11%的方解石混合物。顯然，金珍珠的衍射峰強度普遍弱于文石（原因可能是結晶度差），衍射峰位相似性非常好，基本上沒有出現多餘的峰位。根據混合物Ⅰ的衍射峰，d=3.03的為方解石的第一強峰，方解石含量為11%就能得到絕對強于文石的衍射峰，因此，可以認為條件相同的情況下，方解石的檢出限明顯低于文石。綜上，金珍珠中的CaCO3為文石相，未檢測出方解石。

圖5 金珍珠、文石和文石方解石混合物XRD圖

4 結論

綜上，金珍珠中的CaCO3是以文石相存在的，不含方解石相。其紅外光譜和拉曼光譜與文石具有較明顯的差異，可能是因其成因或含有機物所緻。通過本文的工作，各種測試方法對物相的鑒定具有一定的對比意義，紅外光譜原物鏡反射與粉末壓片法，屬無損或微損方法，用于高價值的珠寶樣品具有一定的優勢，相比而言，粉末壓片法能得到更多微弱的信号，可以消除來源于樣品狀态方面的影響。XRD在物相分析中，效果明顯好于紅外光譜和拉曼光譜，但其屬破壞性測試。本文使用文石和方解石按比例混合測試的方法，取得了十分明顯的效果。但用于對比研究的文石和方解石屬無機成因，而金珍珠中的文石屬有機成因，成因的不同導緻的差異值得進一步深入研究。

GTC原創，作者徐志、郭倩、李銳，轉載請注明出處。

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