甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一種重要的有機化工原料和聚合物單體，主要用于生産有機玻璃、模塑料、腈綸、塗料和醫藥功能高分子材料等，是航空航天、電子信息、光導纖維、機器人等領域高端材料。

作為材料單體，MMA主要應用于聚甲基丙烯酸甲酯（俗稱有機玻璃，PMMA）的生産，也可與其他乙烯基化合物共聚得到不同性質的産品，如用于聚氯乙烯（PVC）助劑ACR、MBS的制造以及作為第二單體應用于腈綸的生産。

2017年以來，我國MMA用量達全球第一，年需求增長率高于10%，需求持續向好，特别是新增需求提振迅速。目前國内的MMA市場年需求量100萬噸左右，且持續較快增長。我國MMA産不足需，每年都需要大量進口。2017年以來，其對外依存度超60%，是有機化工領域進口依存度最高的十大産品之一。2018年我國MMA進口量增至16.2萬噸。

從MMA産能分布格局來看，我國MMA裝置主要集中在東北、華東和華南地區。2019年我國MMA總産能達102.4萬噸，規劃和在建的MMA産能超過100萬噸。其中，上海華誼新材料有限公司計劃采用C₄氧化技術形成20萬噸MMA産業規模；淄博齊翔騰達化工拟投資38億元建設20萬噸MMA；山東天弘化學（産能9萬噸）、山東利華益維遠化工（産能10萬噸）也均計劃新建或擴建MMA裝置。

目前，國内外生産MMA的成熟工藝有甲基丙烯酰胺水解酯化路線（丙酮氰醇法和甲基丙烯腈法）、異丁烯氧化路線（三菱工藝和旭化成工藝）和乙烯羰基合成路線（BASF法和Lucite Alpha法）三類技術。

1、甲基丙烯酰胺水解酯化路線

該路線是傳統的MMA生産方法，包括丙酮氰醇法和甲基丙烯腈法，均經過甲基丙烯酰胺中間體水解、酯化合成MMA。

◉（1）丙酮氰醇法（ACH法）

由美國璐彩特公司首先開發的ACH法是最早工業化生産MMA的方法，也是目前世界主流的MMA生産工藝。該法采用丙酮、氫氰酸、硫酸和甲醇為原料，反應步驟包括：氰醇化反應、酰胺化反應和水解酯化反應。

ACH法工藝技術成熟，但存在以下嚴重缺點：

○ 使用劇毒品氫氰酸，在儲運和使用過程中需采用嚴格的防護措施；

○ 副産大量酸殘液（以硫酸和硫酸氫铵為主要成分并含有少量有機物的水溶液），其量為MMA的2.5~3.5倍，是嚴重的環境污染源；

○ 因使用硫酸，需使用防腐蝕設備，裝置建設費用昂貴。

◉（2）甲基丙烯腈法（MAN法）

日本旭化成在ACH路線基礎上，發展出甲基丙烯腈（MAN）工藝，即異丁烯或叔丁醇氨氧化得到MAN，MAN與硫酸反應生成甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺再與硫酸、甲醇反應生成MMA。MAN路線包括氨氧化反應、酰胺化反應和水解酯化反應，可利用ACH裝置絕大部分設備。MAN的水解反應使用過量的硫酸，中間體甲基丙烯酰胺收率幾乎是100％。但該法有劇毒的氫氰酸副産物生成，氫氰酸和硫酸有很強腐蝕性，對反應設備要求很高，同時對環境危害甚大。

2、異丁烯氧化路線

異丁烯氧化法因其高效、環保等特點，一直是世界各大公司優選的技術路線，但其技術門檻較高，世界上曾經隻有日本具有該技術，并對我國進行技術封鎖。該方法包括三菱工藝和旭化成工藝兩種。

◉（1）三菱工藝（異丁烯三步法）

日本三菱人造絲公司開發了以異丁烯或叔丁醇為原料，經空氣兩步選擇氧化得到甲基丙烯酸（MAA），再與甲醇酯化生産MMA新工藝。三菱人造絲實現工業化後，日本旭化成公司、日本京都單體公司、韓國Lucky公司等相繼實現工業化。國内上海華誼集團公司投入大量人力财力，經過兩代人長達15年之久的持續不懈努力，自主開發成功異丁烯兩步氧化及酯化清潔生産MMA技術，并于2017年12月在其位于山東菏澤的合資公司東明華誼玉皇建成投産5萬噸MMA工業裝置，打破了日本的技術壟斷，成為我國唯一擁有該技術的企業，也使我國成為擁有異丁烯氧化法生産MAA和MMA工業化技術的第二個國家。

◉（2）旭化成工藝（異丁烯二步法）

日本旭化成公司長期緻力于直接酯化法生産MMA的開發工作，于1999年開發成功并在日本川崎建成投産一套6萬噸的工業化裝置，之後擴能至10萬噸。該技術路線包括兩步反應，即異丁烯或叔丁醇在Mo-Bi複合氧化物催化劑作用下氣相空氣氧化生成甲基丙烯醛（MAL），然後MAL再在Pd-Pb催化劑作用下液相空氣氧化酯化直接生成MMA，其中MAL氧化酯化是該路線生産MMA的關鍵步驟。旭化成工藝方法簡單，隻需兩步反應，副産物隻有水，綠色環保，但對催化劑的設計、制備要求很高。據悉，目前旭化成公司氧化酯化催化劑已由第一代的Pd-Pb提升為新一代的Au-Ni催化劑。

旭化成技術工業化後，2003—2008年，國内科研機構掀起了此方面的研究熱潮，先後有河北師範大學、中科院過程工程研究所、天津大學和哈爾濱工程大學等數家單位集中于Pd-Pb催化劑的開發和改進。2015年後國内對Au-Ni催化劑的研究掀起了另一輪熱潮，具有代表性的是中科院大連化物所，已在小試研究中取得較大進展，完成了納米金催化劑制備工藝優化、反應條件篩選和立升級長周期運行評價試驗，目前正積極與企業合作開發工業化技術。

3、乙烯羰基合成路線

乙烯羰基合成路線工業化的技術包括BASF工藝和乙烯-丙酸甲酯工藝。

◉（1）乙烯-丙醛法（BASF工藝）

目前世界上僅有德國BASF采用乙烯-丙醛法生産MMA。該工藝包括四個步驟：乙烯通過氫甲酰化反應得到丙醛，丙醛與甲醛進行縮合反應生成MAL，MAL在列管式固定床反應器中進行空氣氧化生成MAA，MAA經分離提純後與甲醇進行酯化反應制得MMA。其中，丙醛與甲醛縮合反應是關鍵步驟。該工藝需四步反應，流程相對繁瑣，對設備要求較高，裝置投資費用較高，而優勢是原料成本低。

國内在乙烯-丙醛法合成MMA的技術開發上也已取得突破。2017年，上海華誼集團公司與南京諾奧新材料公司和天津大學合作，完成了丙醛與甲醛縮合制甲基丙烯醛1000噸中試試驗和9萬噸工業裝置的工藝包開發工作。此外，中科院過程工程研究所與河南能化集團合作，于2018年建成千噸級工業試驗裝置并成功實現穩定運行。

◉（2）乙烯-丙酸甲酯法（Lucite Alpha工藝）

Lucite Alpha工藝操作條件緩和、産物收率較高、裝置投資和原料成本較低、單套裝置規模易于做大，目前世界上隻有Lucite公司獨家掌握該技術且不對外轉讓。

Alpha工藝分為兩步：

◉第一步是乙烯與CO、甲醇反應生成丙酸甲酯

采用钯基均相羰基化催化劑，具有高活性、高選擇性（99.9%）和使用壽命長的特點，反應在溫和的條件下進行，對裝置腐蝕性較小，減少了建設資金投入；

◉第二步是丙酸甲酯與甲醛反應生成MMA

采用專有的多相催化劑，具有較高的MMA選擇性。近年來，國内企業對丙酸甲酯與甲醛縮合制MMA的技術開發投入了極大的熱情，在催化劑和固定床反應工藝開發上取得較大進展，但催化劑壽命目前尚未達到工業應用的要求。

這些技術包括乙烯-丙酸路線、丙烯-異丁酸路線、丙烯-異丁醛路線，這些路線不僅可以合成MMA産品，而且在生産過程中可以得到另一重要的化工原料MAA。

◉（1）丙酸縮合法

該路線是以乙烯、CO、水、甲醛和甲醇為原料，先由乙烯與CO和水經羰基合成丙酸，然後丙酸與甲醛縮合得到MAA，最後MAA與甲醇酯化生成MMA。其中，合成MAA的縮合反應是該路線的關鍵步驟，酸性催化劑或者堿性催化劑都能催化該反應的進行。常見的酸性催化劑為VPO、Nb₂O₅等金屬氧化物。

◉（2）異丁酸氧化脫氫法

該路線是以丙烯、CO與甲醇進行羰基化反應生成異丁酸，異丁酸再氧化脫氫生成MAA，MAA再與甲醇酯化得到MMA。其中，異丁酸氧化脫氫是核心步驟。吉林大學采用負載型PMoV/SiO₂雜多酸催化劑，完成3000小時的穩定性考察，異丁酸轉化率大于91%，MAA單程收率達67.5%。錦西化工研究院采用Fe-Pb氧化物為催化劑，完成3300小時的中試，異丁酸轉化率和MAA選擇性均超過70%。該工藝的優點是可以解決近年市場缺口較大的異丁酸來源問題。

◉（3）異丁醛一步氧化法

該路線是利用丁辛醇裝置副産異丁醛（通過丙烯與合成氣氫甲酰化合成）為原料，以雜多酸及其鹽類為催化劑，由異丁醛一步氧化生成MAA，MAA再與甲醇酯化成MMA。吉林大學和齊魯石化研究院曾合作進行以異丁醛為原料一步氧化制MAA的列管式固定床工藝開發，異丁醛轉化率達100%，MAA總收率達74%。最近幾年，國内異丁醛嚴重過剩，因此發展異丁醛一步氧化生産MMA技術具有很好的市場前景。

當前，我國能源化工的發展是油化工與煤化工并駕齊驅，應開發MMA的多元化技術以滿足不同企業的需要。未來我國MMA的生産将出現丙酮氰醇法、異丁烯氧化法和乙烯羰基合成法多工藝長期并存的局面。企業宜選擇适應自身原料供給的技術路線發展MMA，并符合國家戰略和綠色生态要求。為此，對從事MMA開發的科研機構及拟發展MMA的企業，提出如下建議：

◉（1）石油化工企業應優先選擇異丁烯氧化工藝

随着燃料乙醇在全國範圍内的大規模推廣應用，消耗異丁烯的傳統汽油添加劑MTBE将逐漸減量并退出市場，解決異丁烯的出路問題迫在眉睫。目前，以異丁烯為原料生産MMA技術（三步法）在我國相繼實現産業化示範及應用，為異丁烯氧化法生産MMA做好了技術準備。我國東部、南部以及沿江、沿海地區石油化工産業優勢顯著，擁有豐富的副産C₄資源，應以發展異丁烯氧化法MMA清潔生産工藝為主。

◉（2）煤基烯烴企業選擇羰基合成工藝優勢明顯

我國華北、西北地區以及西南地區的雲南和貴州，是我國煤化工主要發展區域，應選擇羰基合成路線生産MMA的工藝，發展高端化、差異化、綠色化的現代煤化工。

◉（3）丁辛醇企業宜選擇異丁醛一步氧化法

我國華東、東北以及東部沿海地區（天津、惠州）已建有近500萬噸産能的丁辛醇裝置，副産超過50萬噸的異丁醛，尤其是天津和山東地區大大過剩。為此，應積極開發并采用異丁醛為原料一步氧化合成MAA技術，解決副産異丁醛的高效利用問題，同時提高丁辛醇裝置的經濟效益。

◉（4）丙烯腈生産企業配套ACH法仍有競争力

我國華東和東北地區已建或新建丙烯腈裝置的企業仍應配套建設ACH法MMA裝置，以消耗副産的HCN，這在經濟性、環保性和原料利用性等方面都具有較強的優勢。雖然ACH法生産過程會産生大量的酸性廢水，帶來高額的環保處理費用，但比直接處理HCN的安全環保風險和費用要低。

1、積極開發并突破清潔工藝關鍵技術

積極開發C₂~C₄為原料的MMA清潔生産新工藝，突破不同原料路線的關鍵技術，滿足企業不同原料資源對技術的需求。例如，重點攻關并突破MAL一步氧化酯化合成MMA關鍵技術（旭化成工藝），實現生産MMA原料的多元化，既可以選用異丁烯為起始原料(異丁烯氧化制MAL)，也可以選擇乙烯為起始原料（乙烯氫甲酰化得到的丙醛與甲醛縮合制MAL）。雜多酸催化劑的開發是多條技術路線能否産業化的關鍵共性技術。

2、重點開發流程短、技術先進的兩步法工藝

以C₂~C₄烯烴為原料的MMA綠色合成工藝有多條，其中以乙烯-丙酸甲酯縮合法（Alpha工藝）和異丁烯-甲基丙烯醛氧化酯化法（旭化成工藝）兩步反應路線技術最先進，也最具吸引力。乙烯-丙酸甲酯縮合法因流程短、環境友好、技術競争力強而廣受業界關注，其原料乙烯、甲醇、CO、甲醛等均可來自擁有MTO的煤化工企業自身，符合高端化、差異化發展現代煤化工的需要；另外，異丁烯經由MAL直接氧化酯化生産MMA的兩步法路線，以工藝流程短、原子經濟性高和經濟效益好的特點，也非常引人注目，尤其适合石油化工企業和異丁烷脫氫企業。但是，這兩條路線技術開發難度較高，目前國内産業化技術尚屬空白，有待科研機構與業界的共同努力。

3、加強合作，快速推進新技術産業化

目前，以C₂~C₄為原料清潔合成MMA的多條新技術路線的前期開發均取得了良好進展，急需進行技術驗證和孵化。而随着MMA市場需求的快速增長，以及國家産業政策的鼓勵與環保政策的限制，業界投資清潔生産MMA産業的熱情高漲。因此，當前是科研機構與業界合作，發揮各自優勢，聯手推動新技術工程化的大好時機。

總之，随着我國MMA産能的快速擴張，市場已進入紅海階段，比拼的是各自工藝的先進性和技術的競争優勢，因此企業隻有持續提升自身的技術先進性并降低生産成本，才能在競争中獲勝。科研機構應加強與産業界的合作，開發滿足企業原料多樣化要求的多元化技術，并聯手推進清潔生産新工藝的快速産業化，提高企業産品競争力，推動我國MMA産業向高端發展。

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