由于具有納米尺度穩定的鐵電性和良好的CMOS兼容性，铪基鐵電薄膜有望直接集成到當前的CMOS芯片中構建微納電子器件，解決傳統鈣钛礦鐵電薄膜在電子器件應用上的難題。因此，新型的铪基鐵電材料不僅受到學術界的強烈關注，而且備受産業界（英特爾、三星、格羅方德、華為等）的青睐，被認為是解決後摩爾時代電子器件諸多瓶頸問題的關鍵材料之一。

在不同溫度和壓力等條件下，铪基氧化物存在多達十餘種不同的相結構，其中具有Pca21空間對稱性的正交亞穩相被認為是其穩固鐵電性的來源。然而，在對該材料的研究中存在一個顯著的難題，即由于铪基氧化物的多晶型特性所導緻的對其薄膜中複雜結晶相的表征存在巨大挑戰，進而導緻材料研究中的諸多困難和争議。此外，正交亞穩相的穩定機制仍存在争議，應變、摻雜、表面能和界面能等因素都被認為有助于該鐵電亞穩相的穩定。

圖1. 多晶薄膜中橫截面觀測和俯視觀測的對比。（a） 具有納米尺寸晶粒的多晶薄膜的示意圖。(b, c) 傳統的橫斷面觀測結果和期待的俯視觀測結果。

如圖1a所示，無論是利用原子層沉積法（ALD）還是脈沖激光沉積法（PLD）制備的HfZrO(HZO)薄膜，通常都是由多種不同結構相和不同生長取向的納米晶粒組成的。這使得在利用電鏡進行傳統的橫斷面觀測時很難得到有效而全面的材料結構信息（圖1b），顯然，從俯視方向進行觀測有可能獲得更全面的薄膜信息（圖1c）。由于襯底信号的幹擾，HZO薄膜俯視圖的原子級成像到目前為止仍然是一項極具挑戰性的任務。制備出無襯底自支撐HZO薄膜成為解決這一問題的關鍵，這也将有助于理解铪基薄膜鐵電性的起源。

圖2. 大尺寸自支撐HZO鐵電薄膜的制備和轉移。

中國科學院物理研究所/北京凝聚态物理國家研究中心金奎娟研究員和楊國桢院士領導的L03組長期緻力于低維氧化物體系的激光法制備、物态調控及器件應用的研究，針對上述的關鍵問題該團隊葛琛副研究員與多個課題組合作，在自支撐HZO鐵電薄膜方向開展研究。得到的主要結果如下：

1. 使用激光法首次制備了大尺寸的HZO自支撐薄膜（圖2）。不同于先前關于BaTiO、BiFeO等傳統鈣钛礦氧化物自支撐薄膜中普遍存在褶皺或裂縫的報道，多晶的HZO自支撐納米薄膜在厘米級尺度上仍具有無褶皺、無裂縫的優良特性，這種大尺寸特性可能來自于晶界增強作用。

2. 無應變的自支撐HZO納米薄膜具有與原始的應變膜相似的鐵電性，并保持亞穩鐵電相，排除了應變對維持HZO鐵電相的作用。而一直以來，應變通常被認為是穩定和維持鐵電正交相的最重要因素之一。

3. 自支撐HZO薄膜為從俯視方向研究铪基鐵電薄膜的多晶型性質提供了一個理想的研究平台。研究團隊首次獲得了HZO薄膜中複雜結晶相和不同取向疇、疇壁、甚至晶界的原子級成像以及不同結晶相比例和晶粒尺寸的分布（圖3），這些結果對于理解HZO材料的鐵電性以及相關的壓電和熱電性質具有重要意義。

4. 研究團隊将自支撐HZO薄膜轉移到柔性襯底上，并表征了其良好的鐵電魯棒性，從而展示出大尺寸自支撐HZO薄膜在柔性器件中的應用潛力。

圖3. 自支撐HZO薄膜的俯視視角及分析。（a）一張典型的HZO-10nm薄膜的大尺度原子分辨率俯視圖。（b-f）幾種不同結構相和取向疇的原子分辨成像。（g-j）幾種不同的疇壁結構和共格晶界結構。（k）幾種主要結構相的比例分布統計。（l）晶粒尺寸分布統計。（m）鐵電正交相的面内取向分布示意圖。

本工作為铪基薄膜亞穩鐵電相穩定機制和材料物理的研究提供了一種全新的視角，相關成果以“Large-scaleHfZrO membranes with robustferroelectricity”為題發表在Advanced Materials上。物理所博士後鐘海和北京大學博士生李明強為共同第一作者，物理所葛琛副研究員、金奎娟研究員和北京大學高鵬教授為共同通訊作者。主要合作者包括物理所谷林研究員、張慶華副研究員、楊立紅老師，北京大學王新強教授，甯波材料所鐘志誠研究員，青島大學李強教授等。研究工作得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金、中國科學院青促會等項目的資助。

Large-scale HfZrOmembranes with robust ferroelectricity, Adv. Mater. 2109889 (2022).

編輯：Paarthurnax

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