高考化學解題方法——物質結構篇

2022.07.12

物質結構是高考大題中的相對最簡單的一個，因為這個題的思維量不大，主要是考查對基礎知識點的記憶。某些知識點的擴展對此題有所幫助，比如大π鍵。

1. 基本概念

此部分内容分為原子結構，分子結構，晶體結構和配合物四個部分。我們首先梳理一下這些知識點的基礎知識。

原子結構：

1. 軌道形狀
2. 構造原理、洪特規則、保利不相容原理、半滿與全滿
3. 電離能比較

分子結構：

1. σ鍵，π鍵，大π鍵，氫鍵
2. 鍵參數
3. VSEPR
4. 雜化軌道

晶體結構：

1. 晶胞參數與計算
2. 晶胞中原子的相對位置

1. 考查較多的幾個知識點

1. 鍵角大小的比較：

• 先比較雜化類型，如sp > sp2 > sp3;雜化類型相同時，中心原子的孤對電子數越多鍵角越小，如CH4 > NH3 > H2O;雜化類型與中心原子的孤對電子數都相同時，成鍵電子對距離中心原子越遠，鍵角越小，如NCl3 > PCl3, NCl3 > NF3

1. 大π鍵：

簡單來講，隻要是兩個以上的原子的p軌道相互平行，且其中所含的電子數小于這些原子個數的2倍，就能形成大π鍵，若形成大π鍵的電子數與原子個數相近，那麼這類大π鍵相對比較穩定，如苯環。這類存在大π鍵的體系稱為共轭體系。由于是多個p軌道相互重疊，所以大π鍵中的電子可以在整個共轭體系中自有移動，所以具有了導電，1,4-加成，共面等特殊的性質。在有機中，隻要分子結構中存在單雙鍵交替的結構，就能形成大π鍵。

1. 吡啶環：

苯環中一個C原子被N原子取代所形成的結構就是吡啶環。其中的N原子是sp2雜化，有一對孤對電子指向環外。所以，吡啶環與苯環結構相似，但是存在的一對孤對電子使其具有堿性和良好的配位能力。

1. 缺電子原子和富電子原子：

由于缺電子的原子可以提供空軌道，富電子原子可以提供孤對電子，所以它們之間很容易形成配位鍵。常見的缺電子原子是IIIA元素，比如B和Al等。常見的富電子原子包括了VA，VIA，VIIA的原子，比如N, S, Cl等。形成的化合物中它們之間可以形成配位鍵，比如NH3BH3。

1. 由于極化作用引起的晶體類型的變化：

極化作用高中并不涉及，但是常用熔沸點的異常來判斷由于極化作用引起的同類型物質熔沸點異常低。極化作用通常出現在過渡金屬元素與非金屬元素形成的簡單化合物中，非金屬元素的半徑越大，極化作用越強，熔沸點越低。當然還有其他的遞變規律，比如溶解度和顔色的變化，但是一般高考涉及的比較少。

比如：

1. 分子的極性：

個人認為直接引入偶極矩的概念會簡化分子極性的判斷。共價鍵的極性是指，形成共價鍵的兩原子之間，由于電負性會形成偶極矩。偶極矩是一個向量，方向由正電性原子指向負電性原子，大小是兩原子電負性的差值。而分子的極性就是構成分子的所有的共價鍵的偶極矩之和。比如，CH4中的共價鍵為極性共價鍵，但偶極矩之和為0，所以是非極性分子；CH3Cl的共價鍵為極性共價鍵，但偶極矩之和顯然不為0，所以是極性分子。

1. 氫鍵的數目：

由于形成氫鍵的分子大小和中心原子上孤對電子的數目的原因，NH3分子之間形成1個氫鍵，H2O分子之間形成2個氫鍵，HF分子之間形成1個氫鍵。

三、高考例題

（2021山東卷）9．關于CH3OH、N2H4和(CH3)2NNH2的結構與性質，下列說法錯誤的是（ ）

A．CH3OH為極性分子 B．N2H4空間結構為平面形

C．N2H4的沸點高于(CH3)2NNH2 D．CH3OH和(CH3)2NNH2中C、O、N雜化方式均相同

解析：

A很容易；

B N2H4中的中心N原子是sp3雜化，所以空間構型肯定不是平面形；

C此選項考查的是分子間氫鍵的數目，N2H4每個分子與其他兩個N2H4分子都可以形成氫鍵，但是(CH3)2NNH2每個分子隻能與其他一個(CH3)2NNH2形成氫鍵。分子間形成氫鍵的數目越多，熔沸點自然越高；

D這三種原子的價層都有4對電子，所以都是sp3雜化。

（2020全國一卷）35. Goodenough等人因在锂離子電池及钴酸锂、磷酸鐵锂等正極材料研究方面的卓越貢獻而獲得2019年諾貝爾化學獎。回答下列問題:

(1)基态Fe2 與Fe3 離子中未成對的電子數之比為　　　　。

(2)Li及其周期表中相鄰元素的第一電離能(I1)如表所示。I1(Li)>I1(Na),原因是 ___________　。 I1(Be)>I1(B)>I1(Li),原因是 __________________　。

(3)磷酸根離子的空間構型為　　　　　　,其中P的價層電子對數為　　　、雜化軌道類型為　　　　。

(4)LiFePO4的晶胞結構示意圖如(a)所示。其中O圍繞Fe和P分别形成正八面體和正四面體,它們通過共頂點、共棱形成空間鍊結構。每個晶胞中含有LiFePO4的單元數有　　　　個。

電池充電時,LiFePO4脫出部分Li ,形成Li1-xFePO4,結構示意圖如(b)所示,則x=　　　　　　,n(Fe2 )∶n(Fe3 )=　　　　　　。

解析：

（1）這個空很簡單，需要熟記；

（2）這是關于第一電離能大小比較的問題，難度不大；

（3）VSEPR和雜化軌道理論，難度不大；

（4）由圖可知，Fe，P，O都在晶胞内部，Li就是頂點，棱心和面心上的小球，所以依據Li的個數很容易推出LiFePO4的單元數；後兩個空的依據就是整個分子呈電中性，可以設其中Fe2 和Fe3 的個數分别為a和b，然後列方程組就可以把題解出來。

答案 ：

(1)4∶5

(2)Na與Li同主族,Na的電子層數更多,原子半徑大,易失電子　Li、Be、B同周期,核電荷數依次增加。Be為1s22s2全充滿穩定結構,第一電離能最大。與Li相比,B核電荷數大,原子半徑小,較難失去電子,第一電離能較大

(3)正四面體形　4　sp3

(4)4　　13∶3

2022.07.12 初稿

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