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第一作者：王紅豔

通訊作者：曹睿*

單位：陝西師範大學

論文DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120378

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近日，陝西師範大學曹睿教授和王紅豔副教授等人首次提出了一種無需輔助電解質，直接利用碳點（CDs）水溶液即可增強催化活性的PEC（光電催化）水氧化體系。采用EDTA·2Na作為前驅體，通過水熱法合成碳點水溶液，相比在Na2SO4溶液中，α-Fe2O3光電陽極在CDs溶液中的電流密度提升了48倍，光電轉化效率IPCE提升了36倍。基于電化學阻抗、光電壓衰減和莫特-肖特基等測試，揭示了該過程電荷轉移機制及CDs在催化水分解中的作用。作為半導體，CDs可與α-Fe2O3結合形成異質結提高電荷分離效率，增強光電極穩定性；作為電解質，可促使α-Fe2O3的導帶電勢的數值減小，從而為電荷傳輸提供更強的驅動力。通過測試，CDs溶液具有負的Zeta電位，因此推測在PEC過程中，由于在外加電場作用下，加速了CDs與帶正電的光陽極之間的靜電相互作用，從而誘導CDs在α-Fe2O3表面上産生吸附/脫附的動态平衡，實現快速的電荷轉移途徑，提高光電水分解的光電流強度。

背景介紹

近期，利用光陽極發生水氧化反應引起了人們極大的興趣，由于其光電催化活性的增強可顯著激發電子的消耗，從而在光陰極上産氫。α-Fe2O3作為一種半導體，化學穩定性高、儲量豐富，并且對太陽光的響應範圍很寬，在可見光照射下可産生激發态的空穴用于水氧化。然而，α-Fe2O3導電性差，光生電子/空穴遷移到表面受阻較大，所以電荷傳輸較差、界面反應動力學緩慢，從而抑制了其高效傳輸電荷的能力。當前主要通過雜原子摻雜、納米構築、構建異質結或組裝分子和半導體的雜化結構來制備可增加電子/空穴分離率以及導電性的光陽極。或許，為了提高光電陽極的催化能力，探索新型電解質或許是更加方便有效的方法，電解質和光陽極材料界面的相互作用可調節電極的導帶能帶邊緣位置，這對于電荷的傳輸和注入起着關鍵作用。直到現在，研究者們都很少注意通過調節電解質來調控光電水分解催化活性。

本文亮點

1、本文首次提出了無需輔助傳統電解質即可直接在CDs水溶液中穩定高效地進行PEC水氧化。

2、本工作以α-Fe2O3作為光陽極，在CDs溶液中其光電流是傳統電解質Na2SO4的幾十倍。

3、本工作首次提出了在PEC水氧化過程中具有負Zeta電位的CDs溶液與α-Fe2O3光電陽極表面之間的靜電相互作用，構建了CDs在α-Fe2O3電極表面上吸附/脫附的動态平衡。

4、通過一系列實驗推斷表明CDs在PEC水氧化中體現了半導體和電解質的多種作用：1）作為半導體，CDs在電極表面構築動态異質結，加速有效電荷的轉移和分離；2）作為電解質，能夠調控α-Fe2O3的導帶帶邊位置，進而增大電荷轉移的驅動力；3）作為有效的空穴捕獲劑，以觸發水氧化中間體H2O2的分解。

圖文解析

圖1表明，在碳點表面含有多種有機官能團，由此測得的Zeta電位為負值，決定了碳點與光電陽極之間的靜電相互作用。

圖1. a）CDs的表示:其中“藍色球”代表納米晶體sp2碳核； b）CDs水溶液的Zeta電位。

Figure 1. a) Representation for CDs where “blue ball” stands for the nanocrystalline sp2 carbon core characterized; b) Zeta potential of CDs aqueous solution.

由圖2可以看到，相比在Na2SO4溶液中，α-Fe2O3光電陽極在CDs中的電流密度提升了48倍；α-Fe2O3與CDs＆α-Fe2O3的光電流值相比，可以看出碳點在該過程起了多重作用，而作為電解質是主要的作用。

圖2. a）分别在黑暗和400 nm LED的照射下,在45 mg mL−1 CDs水溶液或0.1 M Na2SO4水溶液中測得α-Fe2O3電極的LSV曲線；在0.1 M Na2SO4水溶液或45 mg mL−1 CDs水溶液中，測得CDs＆α-Fe2O3的LSV曲線；b)在400 nm LED燈照射下，每種情況下測得的斬光光電流曲線。

Figure 2. a) Four cases: (1) α-Fe2O3 in 45 mg mL−1 CDs aqueous solution; (2) α-Fe2O3 in 0.1 M Na2SO4 aqueous solution; (3) CDs&α-Fe2O3 in 0.1 M Na2SO4 aqueous solution; (4) CDs&α-Fe2O3 in 45 mg mL−1 CDs aqueous suspension. LSV of each case in the dark or under irradiation of 400 nm LED respectively; b) chopped light irradiation curve of each case with 400 nm LED.

圖3通過IPCE測定得到，相比在Na2SO4溶液中，α-Fe2O3光電陽極在CDs中的IPCE提升了36倍。

圖3. a）在400 nm LED燈的照射下，分别在45 mg mL−1 CDs水溶液或0.1 M Na2SO4水溶液中的α-Fe2O3的IPCE和0.1 M Na2SO4水溶液中的CDs＆α-Fe2O3的IPCE.b）三種情況的ABPE。

Figure 3. a) IPCE of α-Fe2O3 in 45 mg mL−1 CDs aqueous suspension or 0.1 M Na2SO4 aqueous solution and CDs&α-Fe2O3 in 0.1 M Na2SO4 aqueous solution respectively under irradiation of 400 nm LED, b) ABPE of three cases respectively.

基于電化學阻抗、光電壓衰減等測試，揭示了該過程電荷轉移機制以及CDs在催化水分解中的作用。

圖4. a）各種條件下的電化學阻抗曲線；b）OCVD）在黑暗中或在400 nm LED燈從電解質電極一側照射下，在45 mg mL–1CDs中的α-Fe2O3曲線（ΔV是黑暗與光照條件之間的電壓差）。

Figure 4. a) ElectroChemical impedance curve under various conditions; b) OCVD) plots of α-Fe2O3 in 45 mg mL–1 CDs in the dark or under irradiation of 400 nm LED lamp from the electrolyte-electrode side (ΔV is the difference in voltage between dark and illumination conditions).

總結與展望

本文通過EDTA·2Na水熱方法合成CDs溶液，報道了一種利用CDs溶液作為電解溶液高效提升PEC水氧化的策略。通過數據分析，結合CDs溶液的負Zeta電位，闡明CDs溶液能夠有效增強α-Fe2O3 光電催化活性，是由于CDs在PEC水氧化過程中同時發揮了半導體和電解質的多重作用：表面帶正電荷的α-Fe2O3電極，吸引帶負電荷的CDs膠體，實現更快的傳質；在空穴轉移到CDs後，CDs發生脫附，在溶液中進一步産生O2，使得CDs在α-Fe2O3基底表面達到吸收/脫吸的動态平衡，推測類似構築成一種穩定存在易于電荷遷移的“動态異質結”。該體系在沒有任何其他傳統支持電解質的情況下，直接在CDs水溶液中發生高效PEC水分解，是更簡單應用的一種光電催化水分解策略，這項工作也為設計和開發高效PEC全解水開辟了新的思路。

作者介紹

曹睿教授，陝西師範大學分子模拟與太陽能轉化團隊首席教授，博士生導師。2003年從北京大學化學與分子工程學院獲得學士學位，2008年從美國埃默裡大學(Emory University)化學系獲得博士學位。分别于2008-2009年在埃默裡大學化學系，2009-2011年在麻省理工學院(Massachusetts Institute of Technology)化學系Stephen J. Lippard課題組進行博士後研究工作。2014年調入陝西師範大學。2018年獲得霍英東青年教師基金；2006年獲美國Emory University的Osborne R. Quayle獎；2009-2011年獲美國Camille and Henry Dreyfus基金。自2011年獨立工作後，目前已在Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Rev., Adv. Mater., Chem. Sci., ACS Catal., Adv. Energy Mater., Adv. Sci.等國内外重要影響力期刊上發表論文六十餘篇。2019年受聘擔任Chemical Society Reviews期刊編委。研究領域：(1)分子催化在能源相關小分子活化中的應用；(2)水分解反應機理研究，氧氧成鍵和氫氫成鍵機制研究；(3)分子催化劑的多相化研究。

王紅豔副教授，碩士生導師，2006年畢業于蘭州大學化學化工學院，獲學士學位。随即保送中科院理化技術研究所、師從佟振合院士與吳骊珠院士，2011年獲博士學位。2012-2014年受瑞典能源部Knut & Alice Wallenberg基金資助，于瑞典烏普薩拉大學化學系Sascha Ott研究組進行博士後研究。2014年8月進入陝西師範大學化學化工學院。2020年入選第四批“陝西省高校青年傑出人才”。已在Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B, Chem. Commun., Chem. Soc. Rev., Catal. Sci. Technol.等國内外重要影響力期刊發表學術論文四十餘篇，申請和授權國家專利多項。研究領域：(1)二氧化碳的光還原；(2)光催化反應方法學；(3)水氧化太陽能電池及器件的設計組裝；(4)表界面反應機理研究。

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