原電池中電極反應式的書寫是高考必考内容，主要考查原電池中的氧化還原反應原理。

　　原電池負極發生氧化反應，正極發生還原反應，電子從負極流向正極，溶液（或熔融态）中陽離子移向正極，陰離子移向負極。書寫電極反應式時要注意電荷守恒。

　　由反應和生成物的化合價判斷正負極。元素化合價升高的物質被氧化，作原電池的負極；元素化合價降低的物質被還原，作原電池的正極。化合價變化的數值就是原子得失電子數目。同時要注意溶液的酸堿性，即酸性溶液中不能出現OH-，堿性溶液中不能出現H 。

典例1高鐵電池具有比能量高、無污染的特點，用如圖模拟其工作原理（放電時兩電極均有穩定的金屬氫氧化物生成），下列有關說法中正确的是

A. 放電時，電子由正極通過外電路流向負極

B. 放電時，負極上的電極反應式為：Zn-2e ─ 2H2O = Zn(OH)2 2H

C. 充電時，陰極區溶液的pH減小

D. 放電時，正極上的電極反應式為：FeO42 ─-3e ─ 4H2O=F e(OH)3 5OH ─

分析：從電池中給出的物質可判斷：Zn發生氧化反應，為電池的負極，K2FeO4發生還原反應作電池的正極。根據題目中的信息：放電時兩電極均有穩定的金屬氫氧化物生成，結合電解質溶液為堿性，可寫出正負極電極反應式。

分析：解答原電池問題，首先要确定原電池的正負極。CO、H2在A極氧化為CO2、H2O，A極為負極，O2被還原，B極是正極．

解析：反應中碳元素由-4價升高到 2價,每消耗1摩爾甲烷,轉移6摩爾電子,A錯誤;電解質為熔融的碳酸鹽,不含氫氧根離子,正确的電極反應式為: H2 CO32—－2e－ ==CO2 H2O,B錯誤;B極通入氧氣為正極,碳酸根離子向負極移動,C錯誤;電極B上氧氣得到電子生成碳酸根離子,電極反應為: O2＋2CO2＋4e－=2CO32－ ，D正确。

　　對于題目中給出示意圖的，要根據題目中的叙述結合示意圖，特别是圖中箭頭指示的方向，什麼微粒進去，在電極上轉化成什麼微粒離開，從微粒中元素化合價，判斷電極上發生的是氧化反應還是還原反應，進而判斷電極反應式。如果示意圖中标出了使用的是質子交換膜，則說明該原電池是酸式電池，那麼電極反應式中就不能出現OH-。

典例3硼氫化鈉（NaBH4）一過氧化氫燃料電池示意圖。該電池工作時下列說法正确的是

A．電池工作時，Na 向A極移動

B．放電時，A極反應式為：BH4--8e- 8OH-=BO2- 6H2O

C．放電時A極附近溶液的pH增大

D．放電時，B極電極反應式為：H2O2 2e- 2H =2H2O

分析：從示意圖可判斷，該原電池是堿性硼氫化鈉（NaBH4）一過氧化氫燃料電池，BH4-中氫元素的化合價由-1價升高到 1價，在A發生氧化反應生成BO2-，A極是負極；H2O2中氧元素由-1價降低到-2價，在B極發生還原反應生成OH-，B極是正極。

解析:原電池工作時,陽離子移向正極,A錯誤;放電時BH4在A極被氧化為BO2—,根據化合價變化、電荷守恒、原子守恒,且電解質溶液顯堿性,A極反應式為:BH4-8e 8OH- == BO2- 6H2O,B正确;從A極電極反應式分析得出,放電時A極附近溶液的c(OH-)減小,溶液pH減小,C錯誤;由示意圖判斷,放電B極電極反應式為H2O2 2e- =2OH-,D錯誤

原電池中電極反應式的書寫，首先要根據發生變化的物質中，元素化合價是升高還是降低，元素化合價升高發生氧化反應，是原電池的負極；元素化合價降低發生還原反應，是原電池的正極，再根據元素化合價的變化，标出元素得失電子數。一般的電解質水溶液，要分析清楚是酸性溶液還是堿性溶液，酸性溶液中不能出現OH-，堿性溶液中不能出現H 。熔融鹽（或氧化物）作電解質的原電池，反應中不能出現H 或OH-。對于題目中示意圖的，一定要看清微粒的變化

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