4.2溶銅反應過程

銅料在溶銅罐内被極化劑H 包圍，銅料受熱内能增加，給出電子Cu－2e=Cu (V=0.34),表面有Cu 生成。金屬銅溶解是因為金屬銅表面的電子丢失，金屬銅顯正電位。這首先是溶液中金屬銅表面有氧和氫同時存在，金屬銅表面的電子雲被損壞。随着金屬銅電子的失去的數量的增多，銅料的正電位性增大，原料銅進入溶解狀态。同時氫離子從銅料表面得到電子被還原為氫氣，2H 2e=H2(V=0.00)，氫氣與空氣中的氧化合生成水，所以溶銅是耗酸的過程。 由于銅料表面給出電子，使銅料上的正電核多了，顯示正電性成為陽極，銅料表面溶液中由于帶正電荷的H 還原，使溶液顯現負電性，成為陰極區，其反應為：

陽極(銅料)反應：Cu－2e= Cu V=0.339

陰極(電解液)反應：2H 2e=H2 V=0.00

H2 1/2O2=H2O V=1.229 式4—5

圖4-2銅料反應示意圖

陽闆反應速度方程： V1=K1A1Cx 式4—6

其中：K1：反應速度常數；A1參加反應的金屬表面積；CX：H 的濃度

陰闆反應速度方程： V2=K2A2C0 式4—7

其中：K2：反應速度常數，A2陰極反應區的面積；C0：去極化劑濃度(O2、H SO42-)

溶銅反應速度需要近似恒速，即反應的産物的濃度是常數，從溶銅反應速度公式看出，實現這一點在溶銅過程中固體的表面積應是恒定的，即溶銅罐内的料塊，密度是恒定的，實質是溶銅罐内的投料形狀和量是恒定的。

從式(4—6)可看出，溶銅量與時間(h)成正比。圖4-3表示25℃時在有空氣存在時，銅在稀硫酸中溶解與時間的關系。

圖4-3銅在稀硫酸中溶解與時間的關系

4.3電解液溫度對溶銅反應的影響

化學反應的發生總是先提供足夠的能量，反應物分子(原子)的舊鍵才能破裂，生成物才能形成，這個能量之一是加熱，使反應的分子(原子)變成活化分子(原子)，溫度是溶銅反應的催化劑，提高溶銅溫度，溶銅反應速度加快。

很多資料介紹金屬銅在稀硫酸溶液中溶解時，有兩個過程同時進行。Cu－e→Cu＋,Cu－2e→Cu＋＋。在溶液裡二價銅離子與一價銅離子在同一個溫度區域裡，存在一定的平衡狀态。溶液裡二價銅離子濃度不變時，一價銅離子的平衡濃度随着溶液溫度的提高而增大（液溫度增高空氣的溶解度下降）。但一價銅離子含量是極微的。因為電解液中有空氣，一價銅離子就容易被氧化為二價銅離子，消耗溶液中的遊離硫酸。電解液的溫度越高（在一定的區域内），銅料和空氣的接觸面積越大，一價銅離子的濃度越大（過度階段），電解液中含銅量就增加得越快。溫度變化對陽極溶解過程的影響也符合一般動力學規律，即溫度升高使銅溶解速度加快，溫度對溶銅速度的影響可用下式表示： Lnv＝A/T＋B 式4--8

式中：v:反應速度；T：絕對溫度；A、B：常數

對溶銅的銅而言，溫度增加則鈍性下降，有助于去極化過程，所以溶解速度加快。溶銅反應處于低溫時化學反應速度慢，反應處于動力學區；對溶銅反應加熱的作用之一是提高反應的熱力學溫度。溫度升高時，使體系獲得能量，銅料的電子和液中的分子運動加快，分子、原子(離子)與金屬銅的電子在溶銅罐内相互間碰撞頻率增加，反應速率随之增大，反應速度加快。但，擴散速度增加不多，因此反應處于擴散區控制，溫度升高1℃擴散速度約增加1—3%，而化學反應速度約增加10%。溫度升高10℃、反應速度通常可以增長到原來的2—4倍。升高液溫度給銅料增加能量，使其表面增加活化原子。反應時又放出能量，增加溶銅罐内液體的能量，使溶銅罐不用外加熱達到溶銅的目的，人們充分利用溶銅過程的放熱反應來實現溶銅生産，即低溫溶銅。

有關專家研究了銅溶解速度與溫度及攪拌的關系得到下列的曲線關系。圖4-4，圖4-5。

圖4-4在各種硫酸濃度下銅的溶解速度與溫度的關系

圖4-5銅溶液速度與攪拌速度的關系

（圖中：溶銅溫度：1-50℃,2-70℃,3-90℃.原來溶液含硫酸174g/L.）

由圖4-4的曲線可見，上述反應速度的溫度系數（即升高溫度10度時，反應速度增加的倍數）僅為1.08～1.2，這就說明了過程是處于擴散區域；因為處于擴散區域的反應，其溫度系數通常小于1.5。溶解速度與攪拌速度的關系也同樣說明了這一問題。因為決定于化學反應速度過程，其進行的速度與攪拌速度無關。

在圖4-5中應該得到一條水平的直線；但是在銅的溶解過程中所得到的卻是向上傾斜的直線，這就表示出，由于攪拌速度的增加，而增大了反應物的擴散速度，從而加速了反應的進行，因此，這一過程是屬于擴散區域的。至于在圖中出現最高點，是由于銅溶解過程的複雜性，它除了上式在氧存在的情況下為酸溶解之外，還可以按下式溶解：

Cu＋CuSO4→Cu2SO4 式4--9

因此攪拌速度的增加，雖然促進了氧向銅料表面擴散速度，而促進銅的溶解。但同時也增大了反應的觸媒産物——二價銅離子從銅料表面擴散出去的速度，而這對于反應2--8的進行是不利的。所以當攪拌速度增大到某一數值時，即出現了曲線中的最高點。以上我們隻讨論了整個銅溶解過程所處的區域問題，其它一些研究者還對其化學機構進行了研究，并确定銅的溶解反應由下列過程所構成：

（1）氧溶解于溶液中，溶解了的氧随即向銅表面擴散。

（2）溶解于溶液中的氧與銅作用生成氧化亞銅： 2Cu＋O→Cu2O 式4--10

(3)氧化亞銅溶于酸中生成硫酸亞銅：Cu2O＋H2SO4→Cu2SO4＋H2O 式4--11

(4)硫酸亞銅在有硫酸參加的情況下被氧化成硫酸銅 ： Cu2SO4＋H2SO4＋O→2CuSO4＋H2O 式4--12

(5)反應産物硫酸銅溶液整體擴散，或重新為銅所還原CuSO4＋Cu→Cu2SO4 式4--13 在這許多過程中，速度最慢的也就是決定總反應速度的過程，是氧向銅表面的擴散。因此為了加速銅溶解于稀硫酸，而進行這個處于擴散區的中和過程，就必須設法加速氧向銅表面的擴散速度。

圖4-6多項反應速度的不同區域

有人進行過銅在H2SO4溶液中溶解的試驗，随着溶液溫度的提高，金屬銅的溶解速度加快，到85℃時反應速度達到最大。但到了90℃時溶解速度沒有變化，再進一步提高溶液溫度，銅溶解速度不再提高了，反而有下降的趨勢。所以，溶銅一般都控制在80℃左右，這就是所說的高溫溶銅。

溶銅速度在滿足生産需要的情況下，選擇适當的偏低溫度具有一定的實際意義，節約能源，利于環境保護。現在由于科學技術的進步，電解銅箔生産所用原料銅制作成适合自己工廠需要的細銅線，使溶銅溫度降至60℃左右，體現了人們的環境保護意識增強了。

圖4-7溶銅速度與溫度的關系

加熱的另一個作用是提高硫酸銅的溶解度，硫酸銅的溶解度遵循範特——荷天方程式：

tgS2/S1=△H°/2.303R(T2-T1/T1T2) 2—9

式中S1和S2分别為T1和T2時的溶解度，△H為溶解熱，提高溫度可使硫酸銅溶解量增加。但升高一定值，溶解度不再升高，反而下降。溶銅時的溶液溫度保持在60～80℃較合理。如銅濃度偏低又需要快速提高，可以把液溫度再提高到85℃，使溶銅速度再快一些。如果溶銅溫度定在85℃，關鍵時刻就沒有辦法再提高了，什麼事情都要有餘地。液溫度的控制對防止CuSO4的結晶有實際意義。

表4-1CuSO4在水溶液中的溶解度

圖4-8硫酸銅在硫酸溶液中的溶解度與溫度的關系

溶銅罐的供熱最好采用電鍋爐或燃油鍋爐，用熱水加熱溶銅，熱水循環使用，因為溶銅溫度是60℃左右。把加熱的水溫控制在65℃就可以，實際溶銅生産的加熱耗能很少，溶銅應該充分利用自身的化學反應熱。外加熱隻是特殊情況下的輔助，不能長期依靠。鍋爐的熱水溫度實行自動控制，保證供熱的均恒性。

金屬銅的溫度增加，熱膨脹作用使電子運動加快。電子運動速度與溫度成正比例，金屬銅表面活性增強，接觸空氣和溶液能增強。空氣溫度增強，空氣接觸銅原料的能力增強，所以溫度增加溶銅速度增大。

随着電解液的溫度升高，氣體在液中的溶解量下降。氣體在溶液中的溶解是一個放熱過程。随着液溫度增高，O2在液中飽和溶解度減少。當液溫度升高到90℃以上時，溶液的對流非常激烈，氧氣泡受熱膨脹，借着快速的溶液對流助力，馬上沖出溶液，使O2在水中的飽和溶解度幾乎為零。

溶銅造液溫度偏高時，必須增大溶銅罐内的氣壓力，即增大O2的分壓來達到提高O2的溶解度，O2在液中的溶解反應本身是使液溫上升的，這又可以節省部分加熱能源。提高O2在溶銅罐溶液中的溶解度，可降低陰極極化值。并對陽極極化沒有影響，有利于增大銅的溶解速度。但提高氧氣壓力不能無限制地增大銅的溶解速度，因為銅的溶解速度是受多方面因素限制的，這一點必須認識到。 在溶銅反應中還存在這樣的反應：Ｃu＋＋＋Cu→2Cu＋，這一反應的平衡常數為：

KCu＝CuSO4×FCu＋＋/CuSO4×F2Cu 式4-10

每升含1克分子CuSO4與1克當量H2SO4溶液的平衡常數與溫度的關系活度系數的比值FCu＋＋/F2Cu＋＝1。表平衡常數（KCu）與溫度的關系

注：表中KCu：

Cu＋＋濃度不變時，随溶液溫度提高，Cu＋的平衡濃度增大，KCu減少。 Cu＋＋濃度不變時，随溶液溫度降低，Cu＋的平衡濃度減少，KCu增大。每升含1克當量硫酸的溶液中，當溫度為50℃時，CuSO4的平衡濃度隻是0.00272克分子/升，但在生産中平衡不斷地受到破壞。CuSO4＋H2SO4＋1/2O2→2CuSO4＋H2O這一反應速度随液溫度的上升及氧化劑數量的增多而增加，結果消耗溶液中的硫酸，提高了Cu＋＋的濃度。

提高液溫度對下進液，上出液的溶銅方式是很有利的。提高液溫度能加速銅與硫酸間所起的化學反應，同時Cu＋的平衡濃度亦随而增大，提高液溫度增大陽極（銅料）活化，減弱鈍化現象。提高液溫度，消耗能源，電解液的蒸發量增大，這是人們不希望的。提高氧氣在溶液中的濃度，可降低陰極極化值。并對陽極極化沒有影響，有利于增大銅的溶解速度。 溶銅供蒸汽量一般是0.2～0.4T/h個溶銅罐（φ2.5m，H=5m）汽壓力2公斤/Cm2。

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