【背景介紹】

富锂正極材料與傳統正極相比具有更高的容量。該材料中锂：過渡金屬(TM)比率>1，包括層狀Li1 x(Ni,Mn,-Co)1-xO2和無序岩鹽兩種。這些高容量可歸因于富锂正極可以表現出塊狀氧化物離子的可逆氧化還原，稱為“氧-氧化還原”，以及過渡金屬離子氧化還原。“氧-氧化還原”使富锂正極材料的理論容量超過300mAh g−1，使其成為下一代锂離子電池的有希望的候選者。然而，在無序結構中控制氧-氧化還原行為的原子尺度機制尚不完全清楚。

【内容簡介】

本文中為了了解關于Li2MnO2F中過渡金屬遷移、O2形成和電壓滞後的這些問題，作者使用DFT和從頭算分子動力學(AIMD)模拟、高分辨率RIXS映射和恒電流間歇滴定技術(GITT)對電荷存儲機制進行了研究。作者的研究表明，在無序岩鹽Li2MnO2F的高電荷狀态下，過渡金屬遷移對于形成被困在本體中的分子O2是必要的。密度泛函理論計算表明，O2在熱力學上優于其他氧化的氧物種。當氧-氧化還原涉及不可逆的Mn遷移時，這種機制導緻充電和放電之間的路徑依賴電壓滞後，這意味着應該抑制不可逆的過渡金屬遷移以減少影響氧-氧化還原無序岩鹽陰極的電壓滞後。相關成果以Transition metal migration and O2 formation underpin voltage hysteresis in oxygen-redox disordered rocksalt cathodes為題發表在Nature Communication.

【詳情解讀】

Li2MnO2F中的氧環境和短程有序

圖1. Li2MnO2F的結構和短程有序。

如圖1a所示，在無序岩鹽結構的Li2MnO2F中，八面體配位的陽離子（Li，Mn）和陰離子（O，F）占據兩個互穿的面心立方（fcc）亞晶格。無序岩鹽不顯示長程有序，但顯示短程陽離子序；即優先的局部結構基序。了解短程有序如何影響Li2MnO2F中氧陰離子周圍的局部結構很重要，因為富锂正極中的氧-氧化還原活性以前被歸因于特定晶格O2-離子與富锂配位環境的優先氧化。

具有較多Li鄰居的O離子具有較低的Madelung位勢，這表明定位電子空穴所需的能量較低，而具有線性Li-O-Li鍵合配置的氧離子在價态頂部具有O 2p态帶電時易被氧化。此外，極富锂的氧配位（即O-Li6）的可能存在特别令人感興趣，在充電過程中去除這些Li可能會使這些O與沒有直接鍵合的Mn鄰域不協調，并且可能允許O-O二聚化而不需要Mn-O鍵斷裂或Mn遷移。

作者首先量化了原始制備的Li2MnO2F中不同氧配位環境（O-Li6、O-Li5Mn等）的頻率。作者使用DFT計算參數化一個簇擴展哈密頓量來描述Li2MnO2F中的短程相互作用，并在T=2000 K下運行latticeMonte Carlo模拟來近似原始制備材料的球磨合成條件。圖1b顯示了通過從這些模拟中采樣結構獲得的不同O離子配位八面體O-LixMn6-x的預測頻率。作者還展示了T=∞K時模型的數據，它代表岩鹽晶格的假設完全随機排列，即沒有短程有序。

Li2MnO2F的完全随機(T=∞K)模型具有O-LixMn6-x的二項式分布（圖1b），由于材料中Li:Mn的比例為2:1，其傾向于具有大量Li鄰居的O-八面體。在這個完全随機的模型中，8.5%的O環境是O-Li6。在近似球磨合成條件（T= 2000 K）的系統中，O環境的分布偏離了完全随機的二項式分布（圖1b），這表明原始Li2MnO2F中的短程有序。預計O-Li6環境的豐度非常低（<0.05%），并且F離子優先占據具有大量Li鄰居的陰離子位點。由于O-Li6配位中的氧離子在原始材料中以非常低的頻率出現，因此在循環實驗中觀察到的分子O2不能僅源自起始O-Li6氧離子位點。相反，O2分子必須來自原始材料中的O-LinMn6-n（其中n≤5）位點，或這O-Lix□6-x（其中□是空位）在充電期間由于O、Li或Mn置換而形成。

氧化氧對锂提取的穩定結構和性質

在表征了原始Li2MnO2F中的陰離子短程有序後，作者通過檢查高度脫锂的Li0.67MnO2F的結構來研究充電機制。這種化學計量對應于電荷超過Mn3 到Mn4 氧化還原極限的結構，并為不同氧化氧物種的熱力學和Mn遷移的可能性提供了新的見解。

首先，作者通過在各自的亞晶格上生成150個具有随機分布的陰離子和陽離子以及陽離子空位的岩鹽構型，在Li0.67MnO2F的化學計量上進行随機結構搜索。這種随機結構搜索允許對所有假設的Li0.67MnO2F岩鹽結構配置進行無偏采樣，而無需對原始Li2MnO2F結構或在實驗樣品中達到這些脫锂結構可能需要的動力學途徑施加任何條件。因此，随機結構搜索生成的結構可以在充電期間不受限制的TM和陰離子重排下獲得；作者将其标記為“Mn重排”模型。其次，作者模拟原始材料的脫锂，在不允許TM離子遷移的條件下，表示為“受約束的錳”模型。在這裡，作者使用T= 2000 K的簇擴展模型生成150個Li2MnO2F結構，代表原始材料。這些結構通過(i)去除随機锂離子或(ii)基于靜電位點能量的排序去除锂，以達到Li0.67MnO2F的組成，然後用DFT弛豫。弛豫使結構淬火至局部勢能最小值，并且不允許顯着的原子重排，例如Mn遷移。

圖2. 尋找脫锂Li0.67MnO2F中O-O鍵和O-二聚體形成的熱力學。

為了評估兩個模型中的任何一個結構中是否發生O-O二聚化，作者考慮了弛豫結構中O-O距離的分布（圖2a），小于1.7 Å的距離表示共價O-O二聚化。在受約束的錳模型結構中沒有發現任何類型的O-二聚體。在這些模型中超出Mn4 限制的電荷補償主要來自晶格On-離子。相比之下，來自Mn重排模型的大部分結構顯示一些O-O原子間距離<1.7 Å，表明短的共價O-O鍵（圖2a）。

通過考慮約束Mn和Mn重排模型的所有松弛結構的計算能量，可以深入了解Li0.67MnO2F中O-O二聚化的熱力學（圖2b）。對于Mn重排模型，包含共價O-O鍵的結構比不含共價O-O鍵的結構平均每個分子式單元穩定0.4 eV。此外，兩種模型中能量最低的結構都包含共價O-O鍵。因此，結果表明可能存在熱力學驅動力，使原始Li2MnO2F在脫锂時經曆框架轉變以允許O-O二聚化。

受限Mn模型中缺乏二聚化是因為O-O二聚化是一個激活過程，需要Mn-O鍵斷裂或Mn/O置換。受約束的Mn模型中的所有O原子都從至少一個Mn鄰居開始，并且結構弛豫到最近的局部能量最小值，而不是克服O-O二聚化所需的勢壘。相反，在Mn重排模型中，一些O原子開始時沒有Mn鄰居，并且可以在沒有活化勢壘的情況下二聚化，因此在幾何弛豫期間形成共價O-O鍵（dO-O< 1.7 Å）。

圖3. 帶電Li2–xMnO2F中分子O2形成的計算和實驗證據。

關于帶電氧-氧化還原陰極中O-O二聚體的鍵長和氧化态一直存在争議。過氧化物O22−(dO–O ~1.44Å)或(O···O)n−具有約2.4 Å的長原子間距的物質有時被用來解釋氧化氧的容量。在随機結構搜索的松弛結構中，共價O-O鍵的概率密度在~1.22 Å、~1.30 Å和~1.45 Å處具有最大值（圖2a，插圖），表明分子O2(0)、超氧化物O2-和過氧化物O22-物種都可以在Li0.67MnO2F中形成。在圖3a中，作者比較了包含不同類型O-O二聚體的結構的熱力學穩定性。其中根據鍵長：過氧化物O22− (1.35 Å ≤dO–O< 1.70 Å)、超氧化物O2−(1.24 Å≤dO–O< 1.35Å)和分子O2 (dO–O< 1.24Å)）。含有分子O2物質的結構最常獲得并且平均而言最穩定，這表明分子O2是帶電Li2MnO2F中的熱力學産物。

為了研究充電Li2MnO2F中可能存在的過氧化物或超氧化物物質，作者對充電至5.0 V的Li2–xMnO2F進行了高分辨率O K-邊緣RIXS映射。在RIXS中，入射輻射将電子從O 1 s核心能級激發到空的O 2p價态，從而産生核心空穴。電子從填充的O 2p價态弛豫回到核心孔(O 1 s)，導緻發射光子，其能量被測量，提供氧價态的直接探測。RIXS結果以激發能量和（發射）能量損失的形式呈現。在531 eV的激發能量下，可以解決彈性（零能量損失）峰附近的一系列能量損失特征，這是由O2分子向不同振動能級的轉變引起的（圖3b），最低能量損失峰的峰分離對應于1550cm-1的基本分子O2振動頻率。沒有觀察到過氧化物或超氧化物物種的振動特征。DFT和RIXS的組合結果表明O2分子是高度脫锂的Li2MnO2F中熱力學上有利的氧化氧産物。

脫锂Li2-xMnO2F中O-O二聚的機理

圖4. 從從頭算分子動力學(AIMD)和幾何弛豫出發，在Li0.67MnO2F中形成O-O二聚體的反應機制。

前面的結果分析提供了有價值的熱力學見解，但并未提供有關所涉及的原子機制的直接信息。為此，作者對選擇的脫锂結構進行了從頭算分子動力學(AIMD)模拟，探測它們的結構演變作為時間的函數。作者檢查了九種不同的帶電Li0.67MnO2F結構，它們是從簇膨脹中以Li2MnO2F形式獲得的，然後脫锂。作者在500 K下對每個結構進行AIMD模拟，以便在可訪問的模拟時間尺度（~60 ps）内更好地采樣動力學允許的過程，結果如圖4所示。在這個模拟軌迹中，三個O2分子自發形成。然後作者對結果進行了進一步的分析，突出了三個關鍵點。首先，作者表明分子O2形成之前是Mn離子遷移（圖4c），幾個Mn離子從它們最初的八面體配位位點遷移到間隙位點。這些要麼也是八面體協調位點，位于原始岩鹽晶格中兩對八面體位點之間的共享邊緣，要麼是五重協調位點。其次，這些遷移将一些O離子留在不協調的環境中；陰離子亞晶格的同時位移允許一些O離子相互接近，然後允許O-O二聚化。第三，形成分子O2的機制涉及作為短壽命（皮秒時間尺度）反應中間體出現的過氧化物和超氧化物物質；這些中間O2n-物種的細節可以通過跟蹤形成O2分子的O對的O-O原子間分離來解決（圖4a）。

更仔細的分析表明，O2分子的形成涉及快速二聚化（在2 ps内），在與相鄰的Mn離子分離并弛豫為分子O2 (dO-O = 1.22Å)之前，短暫地表現為具有1.40 Å的O-O鍵的過氧化物中間體。

伴随錳遷移和O2分子形成這一耦合過程的勢能變化如圖4b所示，該圖顯示了沿AIMD軌迹的選定結構的DFT能量，這些結構在混合功能水平上完全弛豫。每個選定的結構都會弛豫到局部能量最小值，并且遵循反應路徑會導緻系統的整體穩定。在AIMD模拟中發現的超氧化物物種被發現是皮秒時間尺度上的短壽命亞穩态反應中間體，并且存在于能量表面的淺勢阱中，這與随機結構搜索中觀察到的一些超氧化物物種一緻（圖2）。沿着AIMD軌迹的最終産物，包含O2分子被證實是最穩定的配置，與實驗RIXS數據一緻（圖3）。

充放電過程和電壓滞後

想要了解富锂正極中電壓滞後、TM遷移和O2形成之間的重要關系需要研究充電和放電過程，并考慮第一個循環期間可能的結構變化。結果表明，在Li2MnO2F中，電荷頂部的O2形成形成驅動了正極Mn主體框架的重新配置。與充電相比，這可能會導緻不同的反應途徑和不同的放電能量，以及第一次循環後的新結構。

為了研究分O2分子的形成和遷移在電壓滞後中的作用，作者計算了充電到Li0.67MnO2F時的電壓曲線，考慮了以下兩個可能的替代終點：(i) 含有晶格On-離子的亞穩态結構，和 (ii) 含有O2的結構。通過從原始的Mn主體框架中去除Li來獲得包含晶格On-離子的結構。含有O2的結構是通過采用含有On-的最穩定結構并執行最少數量的Mnhops獲得的，這将使O原子不協調并允許O2形成（圖5）。作者将計算的充電電壓曲線與從GITT測量獲得的實驗性第一充電/放電曲線進行比較。與以常規速率（即0.1 C）循環相比，GITT提供更接近熱力學平衡的電壓曲線。

圖5. 實驗和計算的電壓曲線。

圖5中的結果揭示了兩個關鍵特征。首先，計算出的對含有晶格On-離子的結構的充電電壓曲線超過5 V，這顯然與實驗不一緻。其次，含有O2的脫锂結構具有較低的預測電壓，與實驗具有更好的一緻性。從原始結構到包含O2的結構的平均計算充電電壓為3.65 V，這與3.65 V 的平均實驗電壓相當。然後，作者通過将锂離子重新插入含有O2的結構并計算平均放電電壓，研究了放電過程以及充電過程中結構重排如何影響放電過程。将Li重新插入含有O2的結構中會産生一個新的放電結構，其中包含兩個O-Li6環境；在充電過程中形成的O2分子的O原子作為On-離子重新結合到晶格中。計算表明存在電壓滞後，這是由不可逆結構引起的充電過程中轉化形成O2。

利用可逆氧-氧化還原的策略

防止電壓滞後和電壓衰減對于開發具有高能量密度的實用氧-氧化還原陰極至關重要。電壓滞後可能有多種來源，包括動力學限制，例如由于锂擴散緩慢或一級相變導緻的陰極極化，這兩者都應該在極慢充電速率的極限内消失，此時接近熱力學平衡。另一種類型是“路徑依賴性”滞後，它可能由不可逆的結構變化或宿主TM陽離子或陰離子物質的緩慢遷移率引起。為抑制氧-氧化還原陰極中的路徑依賴性滞後而提出的一種策略是通過抑制TM遷移來防止O2的形成。在作者的AIMD模拟中觀察到幾個Mn遷移事件。當锂離子從與Mn相鄰的結構中移除時，就會發生Mn遷移，然後Mn離子會移動到新的位置，這些空位使這些成為可能。相對大量的Mn離子遷移是因為在這樣的富锂體系Li2MnO2F中存在許多高度脫锂的锂空位。高Li:TM比和易于Mn遷移之間的這種隐含聯系意味着無序岩鹽正極在理論容量和防止電壓滞後之間進行權衡。較低水平的锂過量，以及更連續和連接的邊緣共享TM離子的3D框架預計将有助于防止TM遷移。

在層狀富锂正極中也提出了類似的原理，其中TM層内的超結構排序會影響這些層的穩定性。通過更連續的TM連接實現更高的穩定性。這些尖晶石型材料具有相對較低的Li:TM比這可能具有相對良好連接的邊緣共享Mn八面體網絡。作者認為這些特征将傾向于減少高電荷狀态下的離晶陰離子位移的大小并抑制TM遷移。如果氟化水平保持恒定，在Li2MnO2F中實現較低水平的Li過量，則可以使用Mg2 和Zn2 等低價摻雜劑，而Ti4 和Nb5 等高價摻雜劑是常用于無序岩鹽陰極。

另一種設計富锂無序岩鹽正極的方法是允許O2形成，然後實現完全可逆的TM遷移，即TM離子返回其原始位置。通過允許O2形成，陰極在充電時變得更加穩定，因為亞穩态晶格On-物質不會被困在結構中。為了允許O2形成，局部結構重排和可逆過渡離子遷移的作用變得很重要。八面體陽離子置換到四面體位點可能允許O-O二聚化，同時在放電時部分恢複原始結構。在本文的研究中，作者表明陰離子的大晶格外位移可以允許Mn離子遷移到間隙位點。這些Mn離子在放電時完全可逆地遷移回其原始位置可以恢複起始結構，并可能導緻抑制電壓滞後。

【結論】

本文中研究表明，富锂無序岩鹽正極（如Li2MnO2F）需要過渡金屬遷移，然後才能在充電時在體結構中形成O2分子。本文的結果統一了無序岩鹽正極和富锂有序層狀正極的行為，即氧-氧化還原過程還涉及過渡金屬遷移和O2形成，導緻電壓滞後。無序材料中滞後的性質确實不同于層狀系統，因為它們在第一次充電期間表現出固溶而不是兩相行為。因此，Mn遷移和O2形成發生在整個岩鹽中，而不僅僅是在充電的層狀陰極的一小部分中。

【論文詳情】

Kit McColl, Robert A. House, Gregory J. Rees, Alexander G. Squires, Samuel W. Coles, Peter G. Bruce, Benjamin J. Morgan, M. Saiful Islam，Transition metal migration and O2 formation underpin voltage hysteresis in oxygen-redox disordered rock-salt cathodes, Nature Communications | (2022) 13:5275, Doi: s41467-022-32983-w.

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