1.早期的水分子力場

Bernal和Fowler提出的BF模型由三個點電荷和一個vanderWaals相互作用中心共四個力點構成。由于該模型詳細指定了各個力點的幾何位置、所帶電荷量、Lennard-Jones勢參數，成為一個完全确定的力學模型，是第一個經典力學意義上的水分子模型［圖4-2(a)］。由于BF模型的簡潔性以及對水分子性質的預報能力(雖然定量效果不理想)，該模型成為許多後繼模型的原型和範本。例如，TIPS2模型中力點的數量和位置與BF模型完全一緻，隻是把點電荷電量調整為0.535。

考慮到氧原子有兩對孤立電子，Rowlinson在BF模型的基礎上把負電荷中心分解為兩部分，分别位于氧原子上下0.2539A的位置，并将單個正電荷的電荷量調低至0.3278,同時稍微調整其他力場參數。這樣，Rowlinson模型有五個力點，可以看成是五力點模型的原型［圖4-2(b)］„Rowlinson模型的最大缺點是Lennard-Jones勢參數中碰撞因子太小，僅為2.725A,大緻與冰中氫鍵的最近鄰(1()距離對應。第一個被廣泛應用于MD模拟的五力點模型是ST2模型。ST2的原型是BNS模型。與BNS模型一樣，ST2模型中靜電相互作用不純粹由庫侖定律計算，而是在庫侖定律的基礎上經開關函數S(r0)調整後，計算得到

2.簡單水分子模型

雖然早期的水分子力場在精确程度等方面存在不足，但它們的形式卻在以後發展的力場中保留了下來，成為一種規範。不同的是，不同水分子模型電荷點的數量、位置、電量不同，vanderWaals力點的數量、位置、力場參數不同。一般地，由于優先考慮的性質不同，不同的水分子模型電荷點的數量和位置既可以與水分子中氫、氧原子對應，也可以不對應。通過調整電荷點的數量、位置、電量.可以調整水分子模型的偶極矩，并與水分子的實驗偶極矩進行比較。由于水分子的氣相和液相偶極矩分别為1.855D和2.22D,隻通過調整電荷點的數量、位置、電量.一般無法使模型的氣相偶極矩和液相偶極矩與水分子的相應實驗值結果同時符合。

水分子模型的第二要素是vanderWaals力點的數量、位置、勢參數。由于氫原子的vanderWaals半徑遠小于氧原子的vanderWaals半徑，H蔔1、H—()的vanderWaals相互作用範圍被C—O間相互作用範圍所掩蓋.大多水分子模型中隻考慮0—0間的vanderWaals相互作用。受vanderWaals相互作用影響最大的性質是水的密度和蒸發熱，通過調整0—0間vanderWaals相互作用的Lennard-Jones勢函數碰撞因子可以調節水分子的模拟密度；通過調節Lennard-Jones勢函數能量因子£,可以很容易地調整水分子的模拟蒸發熱。

目前，大多簡單水分子模型由三到六個力點組成，如TIP3P模型、SPC模型等由三個力點組成，分别與水分子的三個原子對應。其中，一個負電荷點與氧原子對應，兩個正電荷點與氫原子對應。不同的是，TIP3P模型中正電荷點與氫原子的位置重合，但SPC模型中正電荷點的位置與水分子中的氫原子并不重合。水分子的O—H實驗鍵長為0.9572A,H—O—H實驗鍵角為104.52°；但在SPC模型中正負電荷點之間的距離為1.0A,略大于O—H鍵長的實驗值，三個電荷點之間的夾角為109.47°,與sp3雜化軌道一緻，但與H-O-H實驗鍵角不一緻。

除三力點模型外，常用的還有四力點模型、五力點模型、六力點模型等。簡單水分子模型的力點分布情況如圖4-3所示，相應的力場參數列于表4-1。

雖然随着力點數目的增加，力場參數也相應增加，力場也更加複雜；但力場的精确程度似乎與力點數量的關系不大。例如，具有四面體結構的五力點水分子模型，模拟得到水的結構過分有序，不如平面結構的四力點水分子模型。此外，SPC、TIP3P、TIP5P、SPC/E等力場，不能描述液體水和冰的相圖，但TIP4P模型可以産生定性正确的相圖。對TIP4P模型進行重新優化參數後得到的TIP4P/2005模型可以産生定量正确的相圖⑻X以及用于AIMD模拟的TIP4PQ/2005模型。

研究水分子力場的目的和意義，不僅是為了模拟水的結構和性質。相反，研究水分子力場的主要目的和意義基于這樣一種理念，一個可以精确預報水的相圖等各種性質的水分子經驗模型，肯定可以更好地預報水的結構，特别是水溶液中各種複雜生物分子與水結合時的結構。這些複雜生物分子在水溶液中的結構，在科學研究和實際應用中具有重要的意義，也是現代實驗技術難以表征的重要性質。

更多精彩资讯请关注tft每日頭條，我们将持续为您更新最新资讯!