近年來，對能源的巨大需求激發了高能量密度锂離子電池材料的發展，尤其是電動汽車領域，目前商業化的锂離子電池仍無法滿足電動汽車對電池低成本及高能量密度的要求。

鎳錳酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4，LNMO）基于尖晶石型錳酸锂（LiMn2O4，LMO）發展而來，用0.5比例的Ni取代LMO材料中的部分Mn即可得到高電壓尖晶石型LNMO。Ni的加入，使得Mn的平均化合價變為 4，隻有在4.7V附近存在電壓平台，基本上消除了Mn3 /Mn4 對應的4V平台，即減少Mn3 離子含量，避免了Mn3 的Jahn-Teller效應以及Mn2 的溶解，增強了材料循環穩定性。

常見的锂離子電池正極材料基本性能參數（來源：陳孟等，《锂離子電池鎳錳酸锂正極材料研究進展》）

LNMO材料的理論放電比容量可達146.7mA·h/g，锂電壓上限高達5V，電壓平台高達4.7V，具有超高的能量密度（650W·h/kg）及功率密度，同時因其價格低廉、對環境無污染、安全性能好、循環穩定性好等優點而成為當今锂離子電池正極材料研究的熱點之一。

鎳錳酸锂正極材料制備工藝

高溫固相法

高溫固相法因其操作過程簡單，成本低廉，且易于實現産業化等優點被廣泛使用。該方法主要按化學計量比将不同種類的锂源、錳源和鎳源機械混合均勻後，再高溫煅燒得到LNMO正極材料。高溫煅燒通常在600-1000℃之間進行。有研究表明，通過控制煅燒的溫度以及煅燒的時間可得到不同類型晶體結構的LNMO正極材料(有序/無序)。雖然高溫固相法已經比較成熟，且易于實現産業化，但其存在原材料混合不均勻等缺點，合成出來的材料多為不純相（産生LixNi1-xO雜質）且形貌不規則，因此，使用該法合成出的材料往往電化學性能不佳。

水熱法/溶劑熱法

水熱法因其操作簡單、易調控材料形貌和實現原子級别混合等優點得到廣泛應用。該方法通過将金屬鹽溶液與沉澱劑混合後轉移到高溫反應釜中，在一定的溫度下進行一段時間的反應後得到産物。該方法能夠使一般條件下不能反應或者難以反應的化學反應實現，反應條件易于控制，并且能夠得到結晶度高，均勻性好的材料。但該法安全性能差、對設備要求高、無法用于制備對水敏感的化合物，因此存在嚴重局限性。

溶劑熱法是将水熱法中的水用有機溶劑代替的一種制備方法。一方面，有機溶劑能降低反應溫度，加快溶質的溶解和分散過程，提高反應活性。另一方面，能利用有機溶劑黏度較大、介電常數小和沸點低等特點，使反應的氣壓升高，對産物結晶有利。溶劑熱法的制備過程簡單，體系封閉易于控制，能夠實現晶體取向調節和粒度控制，并且最終得到的産物分散性好。

共沉澱法

共沉澱法是在溶有過渡金屬鹽的溶液中逐滴加入沉澱劑溶液後，得到具有目标形貌的前驅體沉澱（多為氫氧化物或者碳酸鹽），将該沉澱過濾幹燥後與一定比例的锂鹽混合均勻，而後高溫煅燒得到LNMO材料。優點是操作簡單，可以通過控制反應條件調控材料的顆粒大小和微觀形貌；但在實際的共沉澱過程中很難實現鎳、錳元素能夠按照化學計量比沉澱。

溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法的基本過程是制備含锂、鎳、錳的溶膠，烘幹、煅燒形成鎳錳酸锂正極。其優點在于顆粒晶化程度高，分散性好；缺點則是成本較高，反應速度相對較慢。

鎳錳酸锂正極材料存在問題

氧缺失

為保證鎳錳酸锂材料的結晶性良好，煅燒溫度一般都大于700℃，較高的燒結溫度有利于锂元素的快速擴散，而這也導緻了不可避免的氧缺失，氧元素在高溫下的适當丢失，能使其成為無序Fd-3m結構，但同時也導緻材料容易混有雜質相（LixNi1-xO和錳基氧化物等），造成LNMO材料放電比容量的降低。

電解液分解

電解液與LNMO材料反應嚴重妨礙Li 的遷移，降低材料在循環過程中的庫倫效率和能量利用率。此外，當工作電壓高于4.5V時，電解液中的六氟磷酸锂鹽會分解産生PF5和LiF。

錳溶解

電解液分解産生的LiF與痕量水反應産生的HF會溶解材料中的錳離子，破壞材料結構，造成電池容量衰減，降低使用壽命。

鎳錳酸锂正極材料改性研究

表面包覆

通過包覆可以保護正極材料免受HF的侵蝕。表面包覆的方法一般為先合成純相LNMO，然後利用溶膠法與包覆物質均勻混合，經後續熱處理得到被包覆的LNMO。目前用來包覆的材料多為氧化物，如ZnO，ZrO2，SiO2等。

原始LNMO的Fe-SEM圖（a1,a2）、SiO2-包覆LNMO的FE-SEM圖（b1）和TEM圖（b2）、PI-包覆LNMO的FE-SEM圖（c1,c2）（來源：周蘭等，《界面化學對鎳錳酸锂正極材料電化學性能影響的研究現狀及分析》）

離子摻雜

摻雜元素主要采用Cu、Fe、Cr、Co等活性金屬離子或Mg、Al、Ti等非活性金屬離子來取代部分Ni、Mn，提升容量和循環性能的同時，能夠改善單一充放電平台的單一性，特别是Cr2 對材料電學性能的提升較其他元素最為顯著。

形貌設計

通過制備核殼型、納米級、多孔狀的正極材料可以提高材料的電學性能，特别是納米材料能較大地提高材料在高倍率充/放電下的電學性能。減小顆粒粒徑主要是因為有利于減少Li 在材料中擴散的路徑，提高Li 的擴散能力，最終達到提高正極材料的電性能的目的。

調節鎳錳酸锂無序度

一般認為無序Fd-3m結構的LNMO正極材料的離子和電子電導率均高于有序P4332結構。然而，過量Mn3 不僅會導緻Jahn-Teller畸變引起晶格膨脹和結構坍塌，還會引起歧化反應（2Mn3 → Mn4 Mn2 ），反應産生的Mn2 溶于電解液，Mn4 保持在正極材料的固相中，當Mn2 持續溶解，并以金屬Mn的形式在負極沉積，會造成負極的SEI失穩，增加SEI的厚度，造成不可逆Li 的流失和電池容量衰減。所以控制無序Fd-3m相中Mn3 的含量顯得尤為重要。

鎳錳酸锂正極材料的晶體結構（來源：周蘭等，《界面化學對鎳錳酸锂正極材料電化學性能影響的研究現狀及分析》）

結語與展望

迄今為止，5V正極材料的發展主要集中解決電池的循環倍率及容量。尖晶石型及含钴、鎳的聚陰離子材料被認為是未來最具潛力的高電壓儲能材料。直到現在，最成功的高電壓正極材料主要是以LNMO為基礎的尖晶石類正極材料，兼具高電壓及循環性能。

但是，高工作電壓帶來的表面/界面等化學問題，大大制約了該材料的實際應用。未來的工作主要着眼于通過表面包覆和元素摻雜等改性手段進一步提高其結構穩定性和循環倍率性能。在提高LNMO正極材料電化學性能的同時，進一步探讨其工作機理，為人們深入研究和開發LNMO正極材料提供一定的指導依據，這些将有利于加速高比能量LNMO正極材料的商業化進程。

參考來源：

1、周蘭等，《界面化學對鎳錳酸锂正極材料電化學性能影響的研究現狀及分析》

2、陳孟等，《锂離子電池鎳錳酸锂正極材料研究進展》

3、王巍，《高倍率鎳錳酸锂正極材料的可控構建》

4、曾金鳳，《尖晶石結構高電壓锂離子電池正極材料的研究進展》

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