烯醇結構的羟基氧上一對P電子和碳碳雙鍵中的π鍵形成P-π共轭體系,使電荷在一定程度上偏向碳端,增加了羟基氧氫鍵的極性,使氫更容易離去(pKa:10.94),氫離子離去後形成負離子是一個三原子四電子的共轭體系,兩端都帶負電性,質子既可以和氧結合形成烯醇式也可以和碳結合形成酮式,整個平衡體系為互變平衡體系。
酸性條件下的互變平衡:
堿性條件下的互變平衡:
根據有機物鍵能數據庫(iBonD)的數據【有機物鍵能數據庫(iBonD)面向學術界免費開放】,以丙酮及其烯醇式為例,烯醇羟基氫的pKa為10.94,而丙酮的α-H的pKa則為19.27。在堿性條件下烯醇式羟基氫的酸性更強,堿更容易和其反應使平衡向左移動,由于兩個pKa相差較大,平衡嚴重偏向酮式方向,因此丙酮的主要結構為酮式。在酸性條件也可以解釋,由于酮式碳負離子的堿性更強,氫更容易與其結合。
【J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 16, 5506–5510】
【Chem. Soc. Rev., 1996,25, 275-280 】
穩定性的影響因素:
一、酮式酮式α氫的酸性
酮式α氫的酸性越強,平衡更容易偏向烯醇式一側,越容易形成烯醇,因此也越穩定。丙酮中烯醇式的含量隻有0.00025%,而乙酰乙酸乙酯中烯醇式的含量為7.5%,2,4-戊二酮中烯醇式含量則達到80%。
二、烯醇式的結構
烯醇式結構能形成共轭體系,形成的共轭鍊越長,烯醇式也越穩定。另外烯醇結構的穩定性還和能否形成内氫鍵有關。
三、溶劑
對于能形成内氫鍵的烯醇式結構,其極性比酮式的更小,因此溶劑的極性越強,對烯醇式越不利。
含有烯醇結構的化合物有苯酚、方酸、1,1,1-三氟-2,4-戊二酮都是有這樣性質的化合物,維生素C中有烯二醇的結構,也是穩定的烯醇。
烯醇常見的應用
一、aldol縮合
二、Mukaiyama羟醛縮合反應
三、烯醇的共轭加成:Michael加成
三、酯烯醇的反應:Claisen酯縮合,Dieckmann縮合反應
四、胺甲基化反應:Mannich反應
五、成環的反應:Robinson增環
六、Perkin反應
七、Darzens縮水甘油酸酯縮合
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