由于傳統儲能技術帶來的環境污染和能源危機，對高能量密度、低成本的環保型電網型電能存儲設備的需求不斷增加，刺激了各種儲能系統的快速發展。鋅離子可充電電池作為一種新型的、最有前途的替代儲能技術，由于其自然資源中鋅的豐富程度高、本質安全性好、性價比高，與目前流行但不安全且價格昂貴的锂離子電池相比，受到了廣泛的關注。特别是，在鋅離子電池(zib)中使用溫和的水性電解質顯示了便攜式電子應用和大規模儲能系統的巨大潛力。此外，開發在高溫或低溫條件下工作的優良電解液對zib在惡劣環境中的實際應用至關重要，如航空航天、飛機或潛艇。然而，仍然有許多現有的挑戰需要解決。本文綜述了zib中各種陰極材料和電解質(水電解質、有機電解質和固體電解質)的最新進展和面臨的挑戰。并對鋅基陽極材料及分離器的設計與合成進行了簡要讨論。

能源危機和環境污染已成為當前最嚴重的兩個問題[1,2,3,4]。數百年來，化石燃料(石油、煤炭等)一直主導着人類所需的能源供應[5、6、7、8]。然而，使用化石燃料會導緻許多環境問題，特别是空氣污染，這是由二氧化硫、一氧化二氮、二氧化碳和其他含有揮發性有機化合物的氣體的排放造成的[9,10]。同時，太陽能電池、風能等環保能源的間歇性生産和無法儲存能量，嚴重制約了其發展[11,12]。為了克服上述挑戰，電能存儲(EES)提供了提高電網可靠性和可擴展性的有效途徑[13,14,15]。近年來，新能源技術的發展取得了很大進展，特别是可充電電池[16,17,18,19]。自從大約150年前第一種二次電池(鉛酸電池)被發明以來，各種可充電電池被設計出來，如鎳鋅電池、鎳金屬氫化物、锂離子電池(LIBs)等[20,21]。幾十年來，锂離子電池因其輸送能量效率高、電壓高、循環壽命長等優點被廣泛應用于商業儲能設備[22,23]。然而，锂離子電池存在成本高、安全性等諸多問題，嚴重阻礙了其大規模應用[24,25]。近年來，大量的研究工作集中在以天然豐富的單價離子(Na ， K )和多價陽離子(Zn2 ， Mg2 ， Al3 )為電荷載體的水溶液充電電池[26,27,28,29]。由于鋅陽極具有成本低、鋅金屬資源豐富、化學/物理穩定性高、環境友好、安全性高等特點，因此鋅離子電池(ZIBs)非常受歡迎[28,30,31,32,33,34,35]。

典型的ZIB由承載鋅離子的陰極、鋅金屬陽極、電解液和分離陰極和陽極的隔膜組成，其結構與锂離子電池非常相似。在充放電過程中，鋅離子在陰極和陽極之間移動。自1999年Volta等首次在電池中使用金屬鋅作為電極以來，金屬鋅由于具有許多優異的性能，特别是鋅金屬陽極容量大、無毒、耐腐蝕等優點，一直被認為是一種理想的初、二次鋅電池負極材料。氧化還原電位較低(−0.76 V vs.标準氫電極(SHE))，安全性高，成本低。因此，這種Zn金屬已被應用于各種電池，如Ni-Zn電池，MnO2-Zn電池，鋅離子電池，鋅空氣電池。其中，Zn-MnO2電池因其成本低、能量密度高而成為主要的一次電池[36,37]。後續的努力進一步将堿性Zn-MnO2電池擴展到二次電池領域，而作為充電電池的電極，鋅金屬中鋅枝晶的不斷形成和不可逆反應導緻循環壽命有限，放電容量低。幾十年前，Yamamoto等人首次設計了含水鋅離子電池，用溫和酸性硫酸鋅含水電解質[38]取代了堿性電解質。與堿性Zn - mno2電池不同，鋅金屬上生成的副産物(ZnO, Zn (OH)2等)很少。此外，與金屬鎂相比，金屬鋅的另一個優點是鋅更容易在電解質中溶解，也更容易在金屬陽極上沉積。近年來，人們對鋅金屬正極材料進行了大量的研究，特别是錳基氧化物、釩基氧化物、多陰離子化合物、可持續的醌類似物和普魯士藍類似物等。這項研究工作在zib的發展上取得了重大進展[39,40,41,42,43,44]。

此外，各種可穿戴電子設備的快速發展，推動了對具有優越電化學性能和良好機械靈活性的便攜式儲能設備的探索[45,46]。作為一種有前途的候選材料，可充電固态鋅離子存儲系統也越來越引起研究興趣[30,47]。需要注意的是，可穿戴和柔性設備在保持高儲能能力的同時，需要認真考慮安全問題，因為這些電子設備可能會遭受持續的機械力或損壞，如撞擊或彎曲，并直接與人體接觸[48]。與液體電解質相比，固體電解質在避免電解質洩漏方面具有明顯的優勢。此外，固體電解質具有較高的穩定性和良好的柔韌性，能有效地控制鋅枝晶的形成和活性電極材料的溶解。迄今為止，已經報道過以硫酸鋅(ZnSO4)和三氟化鋅(Zn(CF3SO3)2)為基礎的電解質，并結合聚合物主體，如ZnSO4 -明膠、Zn(CF3SO3)2 -聚乙烯氧化物和Zn(CF3SO3)2 -聚乙烯醇[50,51,52,53]。然而，這些聚合物電解質的機械強度不足，離子導電性不良，降解速度快。使用這些電解質後，電池的電壓窗口相對狹窄，循環穩定性較差，對凝膠電解質的選擇和制備方法提出了挑戰。此外，利用水凝膠電解質提出了一種具有本質自愈性的ZIB，以有效提高器件對各種形狀變形[51]的可恢複性。更重要的是，目前還缺乏從低溫到高溫的廣泛工作範圍的理想固态電解質的探索，研究人員需要付出更多的努力來推動其發展，從而推動柔性zib在航空、航天或海洋交通工具中的實際應用。因此，精心設計合适的高穩定性、優良的鋅離子電導率、優異的機械性能和易于制造的固态電解質是進一步開發靈活、安全的可充電鋅離子儲能器件的迫切需要。可有效防止電解液洩漏問題，實現理想結構電池[30]的工業化生産。

水充電池由于其高安全性、低成本和環境友好性，被認為是大規模儲能的有前途的候選人[55,56,57]。此外，由于離子在水環境中具有較高的遷移率[56]，與有機電解質相比，水電解質可提供兩倍高的離子電導率(~ 1 S cm−1)。此外，由于氧化還原反應中含有雙電子，使用二價離子的可充電鋅離子電池比一價離子具有更高的比容量和能量密度。由于zib中最常見的負極材料是鋅金屬，而電池容量受負極材料的限制要大于負極材料，因此在高性能zib中已經探索出了各種各樣的負極材料，具體如下。

氧化錳正極材料

千百年來，錳基材料因其豐富的地殼資源而被人類廣泛使用。由于錳的氧化态不同，錳氧化物具有明顯的原子結構和多價相多樣性。因此，錳氧化物可廣泛應用于催化劑、電池材料、煉鋼脫氧劑等方面。此外，錳氧化物由于其高價态和易于容納插入離子的特殊相，是zib領域研究和報道的第一個陰極材料。為了更好地了解錳氧化物及其晶體結構以及錳基材料在zib中的應用，本文綜述了近年來錳氧化物的研究進展。

Kim等人通過原位同步加速器XANES和XRD[58]研究了介孔γ-MnO2材料在鋅離子插層過程中的相演化。結果表明，随着鋅離子的插入，典型的隧道型γ-MnO2逐漸向尖晶石型ZnMn2O4和兩個新的中間Mn(II)相轉移，即隧道型γ-ZnxMnO2和層狀型L-ZnyMnO2。在電流密度為0.05 mA cm−2時，介孔γ-MnO2陰極的初始放電容量為285 mAh cm−2。

由于α-MnO2具有大而穩定的2 × 2隧道結構，能夠容納嵌入的Zn2 離子，因此是zib陰極應用的熱點。2009年，Zeng等人首次研究了α-MnO2作為ZIBs的陰極，初始容量為210 mAh g−1[59]。在6°C電流密度下循環100次後，容量幾乎可以100%保持，在電化學反應中表現出可逆的鋅存儲和堅固的2 × 2隧道結構。然而，MnO2/Zn電池的電化學反應機理至今仍是一個讨論的話題。目前，在α-MnO2/Zn電池中提出了三種機理:鋅插層/脫插、轉化反應和H 和Zn2 共插入。

鋅離子的嵌入/脫嵌機制由于鋅離子的半徑小，各種具有層狀或隧道結構的化合物都能使鋅離子嵌入。2012年，Kang等研究了水電解質[32]對α-MnO2/Zn電池的電化學機理。他們通過ex - situ XRD證實了ZnMn2O4是由Zn2 離子插入α-MnO2隧道後形成的，并在萃取後可逆地返回到α-MnO2，他們提出了鋅的插層/脫插機制。

随後，一些研究集中在α-MnO2隧道中鋅離子插入後的相變。例如，Oh等發現α-MnO2/Zn的電化學反應過程是隧穿(α-MnO2)與層狀Zn - buserite之間的可逆相變，而不是尖晶石結構的ZnMn2O4[33]。

2016年，Liu等通過在溫和的ZnSO4水溶液[60]中添加MnSO4添加劑，顯著改善了Zn/MnO2電池的電化學性能。他們發現，MnSO4添加劑可以抑制Mn2 在電解質中的溶解，從而提高了速率性能和容量保留能力。此外，為了了解電化學行為，他們進一步通過TEM和STEM-EDS制圖研究了α-MnO2材料的形貌和相演化。XRD證實了MnOOH相完全放電狀态。該反應不是鋅離子的插入，而是由α-MnO2與插入質子的反應引起的。此外，還報道了另一種H 和Zn2 共插入的電化學機理。

H 和Zn2 共插入機制可能是由于α-MnO2的開放隧道使H 和Zn2 離子共插入。為了了解其機理，Wang等[61]開發了Zn/MnO2電池，并利用電分析技術結合XRD、SEM和TEM研究了随後的H 和Zn2 插入過程。這兩個插入過程發生在兩個不同的電壓區域。電流間歇滴定技術(GITT)結果表明，H 的插入發生在過電壓為0.08 V的I區，Zn2 的插入發生在過電壓為0.6 V的II區。H 和Zn2 插入過程的顯著差異主要是由于H 和Zn2 離子擴散阻力的不同。EIS結果表明,這兩個區域的歐姆電阻接近,而地區二世的電荷轉移電阻遠遠大于在地區。此外,二價鋅離子有更大的靜電與宿主相互作用的原子半徑和強于H 離子,導緻慢Zn2 擴散。與其他陰極(如V2O5·nH2O[65]和NaV3O8·1.5H2O[78])在zib中也可以觀察到它。盡管已經提出了三種不同的MnO2/Zn電池中Zn2 的存儲機制，但進一步确定電化學反應機制，進一步提高電池性能仍需要更多的努力。

為了提高MnO2/Zn電池的性能，人們采取了許多策略。例如，為了減緩電化學循環中錳的溶解，Liang等在MnO2中引入鉀離子和氧缺陷[62]。加入K 離子可以穩定mn基陰極，氧缺陷可以提高鋅離子的導電性和擴散速率。因此，K0.8Mn8O16/Zn電池在高速率下表現出更高的容量。在1 a g−1的高電流密度下，K0.8Mn8O16/Zn電池可提供超過300 mAh g−1的高比容量和398 Wh kg−1的高能量密度，循環超過1000次，表現出卓越的耐久性和能量密度。複合納米結構設計是提高MnO2/Zn電池性能的另一有效策略。例如，Xia等人設計了在層間空間預插聚苯胺的二氧化錳。插層聚苯胺可以增強二氧化錳納米級的層狀結構[63]。此外，聚苯胺增強的層狀結構與納米級粒徑(~ 10 nm)的結合能夠有效地抑制水合H /Zn2 離子插入引起的相變，保持電化學反應過程中的結構穩定性。對水合H 和Zn2 離子的共插入過程也進行了仔細的研究，闡明了電解質(氫氧化鋅硫酸鹽)的生成/溶解的自我調節機制。聚苯胺增強MnO2的高容量達到125 mAh g−1，循環超過5000次，表現出高容量的長循環壽命。

受LiMn2O4成功的啟發，尖晶石MFe2O4 (M = Zn, Ni，或Cu)， Co3O4, ZnCo2O4和ZnMn2O4也被探索作為電池電極材料。Manthiram等研究了尖晶石組合物ZnMn2−xNixO4 (x = 0, 0.5，和1)中Zn2 離子插入的反應機理[64]。在酸性條件下，Mn3 歧化反應可以從結構中萃取出鋅離子，而随着Ni含量的增加，Zn2 的萃取量會減少。研究結果表明，尖晶石結構的材料不太适合鋅離子的插層，而在有一定缺陷(空位)的情況下，由于靜電斥力較低，鋅離子的擴散更容易。啟發于尖晶石材料中缺陷的産生可以為二價離子的運輸開辟額外的途徑。Chen和他的同事制備了陽離子缺陷的ZnMn2O4尖晶石作為插入Zn2 陽離子[19]的主體材料。采用ZnMn2O4/碳複合材料作為正極材料，通過XRD、Raman、FTIR、NMR和電化學測試研究了電化學反應機理。結果表明，豐富的陽離子空穴和較小的納米尺寸有利于ZnMn2O4尖晶石結構的電荷轉移和Zn2 的插入。100%鍍鋅/脫鋅效率，循環壽命長，産能大。在500 mA/g的大電流下，ZnMn2O4尖晶石碳複合材料可提供150 mAh g−1的比容量，循環500次，保留率為94%。

五氧化二釩通過共享方金字塔鍊的棱角而形成方金字塔層狀結構。更重要的是，α-V2O5的方金字塔層會将Na、Zn等水分子或離子引入層間，從而改變層狀結構，顯著影響zib的放電/充放電過程和電化學性能。

2018年，Cheng等人利用Zn(CF3SO3)2水溶液電解質研究了商用V2O5正極材料中Zn的存儲機理[65]。據報道，Zn2 離子可以通過V2O5的層狀結構可逆地插入/萃取。此外，有趣的是，在循環後，V2O5的塊狀形貌逐漸發展為多孔納米片結構，這是由充放電過程中的剝離造成的(圖2)。因此，在電流密度為5 a g−1的情況下，V2O5多孔納米片可提供372 mAh g−1的非常高的可逆容量，循環超過4000次。此外，水分子的共插能促進Zn2 離子的輸運。随後，Mai等系統研究了結構H2O對Zn2 嵌入V2O5·nH2O層狀結構的關鍵作用[66]。他們發現，水分子可以作為一種“潤滑劑”顯著地促進鋅離子的快速運輸。在循環過程中，結構水在氧化還原反應中起到電荷篩選介質的作用，不僅增加了層間距離，還降低了V2O5框架中h2o溶劑化Zn2 離子的靜電相互作用。這一結果被固态魔角旋轉結果所證實。得益于結構水的“潤滑”作用，V2O5·nH2O在0.3 a g−1的條件下可以提供高達~ 144 Wh kg−1的能量密度，與LiCoO2/石墨電池相當。

結構水分子和層間摻雜離子的關鍵作用也得到了許多研究者的證實。如Linda等在2016年首次研究Zn0.25V2O5·nH2O作為鋅電池的正極(圖2a)[67]。他們發現，插入層間的水分子可以緩沖鋅離子的高電荷密度，降低正極材料界面電荷轉移的活化能(圖2b)。Zn0.25V2O5·nH2O晶體中固有的Zn離子可以穩定層狀結構，使其具有較長的循環穩定性。此外，穩定的層狀結構可以釋放充放電過程中鋅離子插入/提取所産生的應力，也縮短了鋅離子的運輸途徑(圖2c)。在1℃速率下，Zn0.25V2O5·nH2O可提供高達300 mAh g−1的容量，能量密度~ 450 Wh l−1,1000次循環容量保持率超過80%。

由共享角和邊的扭曲的VO6八面體構成的二氧化釩具有一種特殊的隧道狀框架。大的隧道狀骨架結構有利于離子的輸送和擴散。近年來，VO2 (B)作為一價離子有機電解質中的電位電極材料得到了廣泛的研究，而二價/多價離子電池中VO2 (B)的研究幾乎是空白。2018年，Yang等首次将VO2 (B)作為正極材料引入水中ZIBs[68]。采用原位XRD和電化學分析相結合的方法研究了其電化學機理。結果表明，VO2 (B)納米纖維具有插層赝電容行為。赝電容行為是由于其獨特的隧道狀骨架結構，不僅為Zn2 離子提供了有效的傳輸途徑，而且在Zn2 離子的插/脫插過程中具有較強的機械穩定性。因此，VO2 (B)納米纖維具有顯著的電化學性能。在300°C的高電流密度下，VO2 (B)納米纖維的可逆容量高達171 mAh g−1，能量密度為297 Wh/kg，功率密度為180 W kg−1。此外，Niu等設計了懸空還原氧化石墨烯/二氧化釩(RGO/VO2)複合膜，進一步提高VO2作為鋅離子電池正極材料的性能。Zn/RGO/VO2電池即使在功率密度為7.8 kW kg−1的情況下，其能量密度仍為65 Wh kg−1(圖3)。RGO/VO2複合膜的優異性能歸功于其多孔結構，可以在循環過程中提供電子和離子的有效傳輸。此外，多孔網絡在Zn2 嵌入/脫嵌入VO2晶體過程中也能釋放應力和調節體積變化。近年來，Wang等人在VO2的電化學過程中發現了一種有趣的相變現象[69]。結果表明，在循環過程中，鋅離子的插入/萃取導緻單斜态VO2逐漸向雙層态V2O5·nH2O轉移。相變使得層間間距顯著增大，結構穩定性增強，使電池性能得到改善:在電流密度為100 mA g−1(對應于比能量密度為271.8 Wh kg−1)時，可提供274 mAh g−1的容量，并可循環超過10,000次，容量保持率高達79%，顯示出作為zib正極材料的廣闊應用前景。

還制備了層間膨脹的V6O13·nH2O (H-VO)納米片，并對其作為水溶液ZIBs的正極材料進行了評價[70]。得益于擴大的平面間距和豐富的可達通道和超薄納米片結構，Zn2 遷移擴散路徑短，H-VO陰極呈現優越的電化學性質(圖4)。as-synthesized H-VO Nanosheets表現出非常高的和可逆容量的395 mAh g−1電流密度為0.1 g−1,異常高能力20 g−1像樣的容量為97 mAh g−1,和超過87%的能力保留1000個周期後,而沒有晶格水的退火态V6O13 (VO)的電化學行為則要差得多。這說明了結晶水在提高釩化合物作為陰極在水溶液中電化學性能方面的重要作用。

Choi等人通過密度泛函理論(DFT)計算和實驗進一步闡明了水與Zn2 共插入的重要性，使V6O13材料成為高性能的zb水陰極[71]。這種插層機制表明，共插入的水通過降低有效電荷促進Zn2 擴散，從而提供靜電屏蔽。在0.2 a g−1時，V6O13具有360 mAh g−1的可逆容量;在24a g−1時，V6O13具有較高的速率容量，145 mAh g−1;在2000次循環後，V6O13的容量保持率達到92%。

還研究了正交結構V3O7·H2O納米線作為ZIBs的陰極。Wei等人設計了以V3O7·H2O/rGO複合材料為陰極，zn包覆rGO為陽極的水溶液ZIBs[72]。還原石墨烯提高了正極材料和負極材料的導電性，從而獲得了優異的電化學性能。在77 Wh kg−1的能量密度下，它可以提供8400 W kg−1的高功率密度。

通過預插陽離子來增大層間間距是提高水基zib電極電化學性能的有效途徑。近年來，嵌入不同陽離子(MxVyOz, M = H, Li, Na, K, Zn, Ca, Ag, Mn等)的釩基納米線得到了廣泛的研究。例如，Mai等人基于H2V3O8納米線陰極設計了含水ZIBs。H2V3O8納米線可以在0.1 a g−1下提供423.8 mAh g−1的高容量，1000次循環後容量保持率高達94.3%[73]。其顯著的性能是由于H2V3O8的層狀結構，層間間距大，阻力小，有利于鋅離子的運移，并使鋅離子的插脫發生，但結構變化不大。此外，Wang等人通過設計H2V3O8納米線/氧化石墨烯複合材料進一步提高了性能[74]。該複合材料具有較好的鋅離子存儲能力。在電流密度為1/3℃時，該複合材料的容量為394 mAh g−1。在20℃的高溫速率下，該複合材料可提供270 mAh g−1(高功率密度為2215 W kg−1)的容量，2000次以上的循環保持率為87%，在高速率下表現出顯著的性能。其優異的性能是由于H2V3O8納米線與高導電性石墨烯骨架的協同優點。

锂離子插層也是提高V2O5電化學性能的有效途徑。Liang等人通過水熱和退火相結合的方法，将Li 嵌入V2O5·nH2O的中間層，從而合成LixV2O5·nH2O[75]。V2O5·nH2O中的Li 離子增大了層間間距，促進了Zn2 離子的擴散。因此，與未插入锂離子的V2O5·nH2O電極相比，Li 插入的V2O5·nH2O電極在電流密度為5 a g−1時的初始容量為304 mAh g−1，循環500次後的穩定保留容量為232 mAh g−1。另一種材料，Li1 xV3O8 (LVO)，由于其層狀結構和高氧化态的釩，也是一種促進大半徑多價離子插層/脫層的有趣候選材料。Kim和他的同事首先将層狀LiV3O8作為ZIBs的陰極，通過模拟技術、原位XRD和電化學分析研究了Zn離子插層過程中詳細的相演化[76]。結果表明:鋅離子插入後，ZnLiV3O8相逐漸轉變為可逆的固溶ZnyLiV3O8 (y > 1)相;這種獨特的現象導緻了電化學性能的提高。在電流密度為133 mA g−1時，其比容量可達172 mAh g−1，循環65次以上，容量保持率為75%，庫侖效率為100%。Kim和他的小組成員也研究了另一種類似的材料K2V6O16·2.7H2O (KVO)。他們首次研究了K2V6O16·2.7H2O納米棒作為正極材料在zib中的應用[77]。K2V6O16·2.7H2O化合物具有VO6和V2O8單元V3O8層與間隙水合K離子的獨特結構排列。此外，XRD和XPS結果表明，層狀KVO結構中Zn2 離子的擴散行為主要由釩的氧化還原反應控制。在72 W kg−1的比功率下，KVO納米棒可提供172.1 Wh kg−1的可逆高比能，容量保持率為82%，可循環500次以上，表明具有較高的能量密度和長期可循環性。

Na0.33V2O5由四組八面體鍊組成，四面體鍊由共享棱角的方形金字塔雙鍊連接[78]。由于Zn2 離子插層空間有限，Na0.33V2O5骨架在Zn2 離子插層後遭受了巨大的結構應力。鋅離子插入後，由于Zn2 插入後晶體畸變，出現新的ZnxNa0.33V2O5相。因此，在最初的兩個循環中，由于插入的鋅離子的“死亡位點”，觀察到大容量衰落約100 mAh g−1。釩氧化鈉中的鈉離子被認為是穩定骨架的支柱，在循環過程中保持可逆相變。近年來，許多研究人員關注于開發具有穩定離子存儲性能的釩鈉氧化物。例如，Chen等人通過非原位傅裡葉變換紅外光譜和核磁共振等方法進一步研究了NaV3O8·1.5H2O的電化學機理[79]。他們的結果證實了在電化學過程中，鋅離子的插入/萃取同時存在着質子的插入/萃取，這與傳統的可充電電池不同。這種獨特的共插層行為确保了卓越的電化學性能。在電流密度為50 mA g−1時，可提供380mah g−1(對應能量密度為300 Wh kg−1)的高可逆比容量，1000次循環容量保持率為82%，表現出良好的儲鋅能力。

Mai等人進一步證實了結構水對Na2V6O16電化學性能的顯著增強作用[80]，他們設計了一種高度耐用的鋅離子電池系統，該系統采用Na2V6O16·1.63H2O納米線陰極和水溶液鋅(CF3SO3)2電解質。Na2V6O16·1.63H2O納米線在5000 mA g−1電流密度下循環6000次後，容量保持率達90%以上，而NaV3O8在5000 mA g−1電流下循環4000次後容量保持率僅為17%。此外，他們組裝了單納米線鋅離子電池，研究了Zn2 在納米尺度下的固有存儲機制(圖5)。單納米線鋅離子電池驗證了Na2V6O16·1.63H2O的高導電性和載流能力。Liang等人首次将Na1.1V3O7.9@rGO的層狀結構作為鋅離子電池的陰極[81]。所設計的先導型Na1.1V3O7.9納米帶/石墨烯複合材料性能得到改善。此外，為了确認Na0.33V2O5納米線長循環後的結構穩定性，He等人對循環後的電極進行了TEM表征。圖5e, f為Na0.33V2O5電極100次循環後的SAED圖和HRTEM圖像。結果表明，長周期後納米線形态和單晶結構得到了很好的維持。另一種陽離子Mn(II)也可以作為堅固的結構柱來穩定水合釩酸鹽的層狀結構[82]。Cao等人報道了錳膨脹水合釩酸鹽作為ZIBs的陰極。Mn(II)離子的化學插入使晶面間距擴大到12.9 Å，導緻靜電相互作用降低。此外，擴展的界面間距可以促進Zn離子在更高電流密度下的快速插層，顯著增強了可逆性和循環穩定性。在4 a g−1的比電流下，錳膨脹水合釩酸鹽可以提供260 mAh g−1的高比容量超過2000次，高容量保留92%。

Alshareef等人首次報道了另一種新型材料——層狀Ca0.24V2O5青銅作為水溶液ZIBs的正極材料[83]。制備的Ca0.24V2O5非常适合作為穩定的Zn2 水溶液離子存儲正極材料。在0.2 C時，Ca0.24V2O5結構可提供340 mAh g−1的高容量。當功率密度為53.4 W kg−1時，Zn/Ca0.24V2O5電池循環5000次以上，能量密度為267 Wh kg−1，具有很高的能量密度和較長的循環穩定性。此外，Ca, Zn, V的低成本使Ca0.24V2O5成為大規模應用中水溶性zib的可行陰極。梁等人合成了另一種新型材料Ag0.4V2O5，并首次應用于ZIBs的陰極。他們研究了放電過程後的相演化，論證了位移/插層機制[84]。初始放電後，Ag0.4V2O5中的Ag 大部分被Zn2 所取代，形成Zn2(V3O8)2。形成的Zn2(V3O8)2能容納更多的插入Zn2 離子。在材料内部生成的高導電性Ag0基體可以支持高電子導電性。因此，制備的Ag0.4V2O5材料具有良好的倍率性能和較長的循環穩定性。在20 A g−1的高速率下，它仍然可以提供穩定的容量144 mAh g−1超過4000次循環。

研究了一系列層狀釩酸铵，包括NH4V4O10、NH4V3O8和(NH4)2V3O8，層間距離分别為0.98、0.79和0.56 nm，作為水溶液ZIBs的正極材料[85]。NH4V4O10的最大層間距為0.98 nm, NH4 作為強大的“柱”插層，NH4V4O10表現出374.3 Wh kg−1的高能量密度和9000 W kg−1的功率密度，在10 A g−1的1000次循環中容量損失可以忽略不計。值得注意的是,NH4V4O10陰極的循環穩定性測試在高(50°C)和低溫(0°C) 5 g−1,表現出較高的可逆容量377 mAh / g在50°C和體面的容量為179 mAh在0°C g−1,表明令人印象深刻的電化學性能在寬的溫度範圍内工作。

普魯士藍是一種具有開放框架結構的原型材料，含有沸石水，具有特殊的物理化學性質。在典型的普魯士藍材料(KFe3 Fe2 (CN)6)中，Fe3 離子和Fe2 離子分别與CN−的氮端和碳端八面體相連。框架結構中有一半的開放位點被K 離子占據。随着K 離子的插入，部分Fe3 離子被還原為Fe2 。顔色從藍色變成無色。生産出來的産品被稱為埃弗裡特鹽。從普魯士藍中提取K 離子，氧化Fe2 離子。這種顔色會變成黃色，這種産品被稱為普魯士黃。

六氰亞鐵酸銅(CuHCF)是一種典型的普魯士藍類似物基材料(PBA)，具有廣泛研究的開放框架。Mantia等人首次将CuHCF作為水溶液ZIBs的正極。他們發現，CuHCF可以提供極高的平均電勢1.73 V。在電流密度為1°C時，CuHCF可提供理論容量的90%，循環100次，保留率為96.3%[86]。該電池還顯示了高速率能力，在電流密度為2.5、5和10°C時，分别提供96.1、90和78 mAh g−1。此外，Wang等人還制備了CuHCF納米立方體，用于水溶液中ZIBs的陰極電極[87]。他們發現Zn2 離子的插層/脫插是由Zn2 在CuHCF電極内/外的固相擴散控制的。Mantia等進一步研究了CuHCF在各種鋅離子電解質中的長期循環穩定性[88]。他們發現負離子和鋅離子的濃度對陰極電極的穩定性起着重要的作用。基本上，電解液濃度越低，CuHCF電極的穩定性越高。這是由于CuHCF的相變，而不是由于活性物質的溶解。

Liu等人仔細研究了不同插入陽離子(Na ， K ， Zn2 )對ZnHCF電化學反應的影響[89]。ZnHCF可以在ZnSO4水溶液電解質中穩定存在，而在Na2SO4/K2SO4水溶液中溶解。同時，他們發現插層電位高度依賴于離子半徑。具體來說，離子半徑越大，充電/放電電位越高。基于znhcf的zib顯示了極高的平均工作電壓1.7 V，導緻了100 Wh kg−1的高比能量密度。

多陰離子材料家族由于其較高的氧化還原電壓、大量的空位容納金屬離子插入，以及穩定的框架有利于長循環性能，已被廣泛研究作為單價金屬離子電池(Li 和Na 離子電池)的陰極。2018年，Wang等人首次設計了Zn/LiV2(PO4)3電池，并驗證了其堅固的聚陰離子晶體結構也可以實現Zn2 離子的可逆插層(圖6)[91]。通過V-d和O-p軌道之間的p-d雜化，嵌入的Zn2 離子可以被多個原子離域。Zn/LiV2(PO4)3電池可提供1.7 V的高電壓，支持高功率密度和高能量密度，循環超過4000次。Huang等人在2016年首次将Na3V2(PO4)3作為ZIBs的正極材料[43,91]。他們制備了Na3V2(PO4)3，碳納米薄片包裹作為鋅離子的插層宿主。Zn/Na3V2(PO4)3電池具有良好的倍率性能和較長的循環壽命。在0.5°C的電流密度下，Na3V2(PO4)3可以提供97 mAh g−1的容量超過100次循環。他們提出了鋅離子在聚陰離子晶體結構中插入的離子占位變化機制，這也被CV和XRD結果所證實。Chen等研究了Li3V2(PO4)3和Na3V2(PO4)3作為陰極材料在ZIBs中的電化學反應機理[92]。他們發現Li3V2(PO4)3和Na3V2(PO4)3的晶體結構在鋅離子電解質中都非常穩定。他們進一步研究了水電解質的pH值對電化學性能的影響。他們發現，pH值為弱酸性(4.0-4.5)的水電解質可以支持優化的電化學性能。Jiang等進一步研究了Na3V2(PO4)2F3作為陰極電極在ZIBs中的電化學性能[93]。為了避免在鋅陽極上形成枝晶，他們在鋅金屬表面塗上一層薄薄的碳膜。設計的Zn/Na3V2(PO4)2F3電池可支持高平均電勢(1.62 V)，高能量密度(97.5 Wh kg−1)，循環壽命超過4000次，容量保存率達95%。

此外，還對钼基電極材料進行了一些研究。例如，MoO3和MoS2陰極的初始放電比容量分别高達200和110 mAh g−1[94]。Xu等人受到锂離子電池中mo基電極工作的啟發，采用電化學活化方法制備了MoO2/Mo2N複合納米帶[95]。他們發現，在不斷的電化學活化循環過程中，MoO2晶粒逐漸在Mo2N基體中原位形成。MoO2和Mo2N的結合可以克服mo基材料固有的低導電性和結構降解(圖7a)。在鋅離子插入過程中，Mo2N基體可以保護内部的MoO2晶粒不受結構退化的影響。較小的MoO2晶粒能夠容納較多的鋅離子插層。MoO2和Mo2N的協同作用顯著提高了電化學性能。在1 A g−1的高放電速率下，形成的MoO2/Mo2N複合納米帶仍可放電1000次以上，放電容量為113 mAh g−1，在高放電速率下表現出優異的性能(圖7b, c)。此外，在mno基zib中還觀察到電化學活化現象。Kang等報道，充電過程導緻MnO顆粒周圍逐漸形成多孔的MnO2納米片[96]。活化層狀MnO2納米片的電化學性能顯著提高。在0.1 a g−1的比電流下，電極的比容量可提高到330 mAh g−1。

Xu等人通過實驗和理論兩種方法進一步研究了産生缺陷的MoS2作為陰極材料在zib中的應用[97]。他們發現，含有大量硫空位的MoS2 - x納米片可以容納Zn2 離子的優先插層，表現出比沒有缺陷的MoS2更高的容量。材料表征和理論模拟結果表明，MoS2納米片的層間硫空穴和邊緣位置能夠容納插入的Zn2 離子，導緻其容量比沒有缺陷的MoS2顯著提高。在電流密度為1 A g−1時，缺陷工程MoS2−x可以提供88.6 mAh g−1的高容量超過1000次循環(容量保持87.8%)。随後，Zhi等人制備了具有擴展層間距的MoS2作為柔性zib的極材[98]。他們通過XRD和拉曼技術研究了Zn2 的插層/脫插過程。在0.1 A g−1的電流密度下，E-MoS2電極可提供202.6 mAh g−1的高比容量，循環600次。此外，他們進一步開發了一種準固态Zn/E-MoS2電池，以聚丙烯酰胺(PAM)聚合物為電解質。準固态Zn/E-MoS2電池在各種變形條件下均表現出良好的性能，在下一代柔性器件中具有應用潛力。近年來，鋅碘水溶液電池因其成本低、資源豐富、能量密度高而成為一種極具吸引力的電化學儲能技術[99,100,101,102]。與被廣泛研究的锂-硫電池相似，鋅-碘電池也存在着類似的低可逆性和有限循環的問題，這是由電解質中較差的電導率和可溶性活性物質造成的。為了解決這些問題，人們緻力于設計碘/碳複合材料。如Pan等通過固液轉化反應制備了内包碘微孔碳[99]。結果表明，鋅-碘/C電池在1℃下可提供174.4 mAh g−1的高容量，循環次數超過3000次。Yuan等設計了約束I2在多孔碳布中的複合材料。在複合結構中充分利用活性I2材料，鋅-碘電池可産生~ 151 Wh kg−1的高能量密度，循環壽命可達1500次[100]。

由于室溫離子液體電解質(三氟甲磺酰亞胺、三氟甲磺酰亞胺等)蒸氣壓極低、化學/物理穩定性極高、離子輸運性強，最初的研究主要集中在利用其作為鋅離子電池電解質。然而，基于這些電解質的電池的放電容量和循環壽命并不令人滿意。為了獲得具有良好電極相容性的理想電解質，對乙腈電解質進行了大量研究[103,104,105,106]。例如，Zn(ClO4)2乙腈電解液與NiHCF一起作為ZIBs的陰極[103]。在0.2℃速率下，電池放電容量為55.6 mAh g−1，平均電勢為1.19 V。Gewirth等人随後探索了一系列新的尖晶石ZnNixMnxCo2−2xO4作為有機電解質zib的陰極電極[104]。用這些尖晶石配以鋅金屬陽極制備了完整的電池。在42 mA g−1的比電流下，電池可提供174 mAh g−1的比容量進行200次循環，對應的能量密度高達305 Wh kg−1。XRD和EDS結果證實了尖晶石材料中Zn2 的可逆插/脫插現象。同時，XPS結果證實了尖晶石陰極在電化學過程中發生了Mn4 /Mn3 、Ni4 /Ni3 /Ni2 、Co4 /Co3 氧化态之間的可逆轉換。結果表明，在ZnCo2O4中，Mn和Ni共取代Co是促進鋅離子插層和提高容量的有效途徑。因此，乙腈- Zn(CF3SO3)2電解質具有較高的陽極穩定性和相對較低的過電位，使得Zn陽極具有良好的庫侖效率，而v基材料在有機電解質中往往表現出較低的比容量和較差的倍率性能[106]。這是因為鋅離子的插入需要在電極/電解液界面的脫溶懲罰。在水基溶液中，水分子的共插能有效促進Zn離子的插入，罰量很低。然而，由于溶劑化分子半徑大，在非水溶液中很難與Zn2 離子共插層，這是由非水電解質組成的zib往往表現出較差動力學的主要原因。

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