矽橡膠通常能在180℃~200℃長期使用，但在200℃以上，特别是250℃以上高溫下，空氣中由于生膠分子中的甲基被氧化，繼而引起交聯使矽橡膠制品硬度增高乃至失去彈性及發生開裂，在密封系統中不接觸氧的情況下受熱，主要發生矽氧鍵的斷裂，使矽橡膠制品的硬度下降，應力松弛，失去物理力學性能。其老化機理可用下列式表示。

加入某些耐熱性添加劑，可以改善矽橡膠的熱空氣老化性能，可以在250 ℃~300℃的熱空氣條件下使用。其機理，以氧化鐵為例，一般認為3價鐵可以被自由基還原為2價，自由基則被氧化為 1價， 1價的R 不能發生聯鎖反應，很快消失。

1、金屬氧化物

部分過渡金屬氧化物熱穩定作用由大到小的順序為：氧化铈、氧化鐵，氧化銅，氧化鎳，氧化钴，氧化鉻，氧化錳。氧化钛和氧化鋅會降低矽橡膠的耐熱性，五氧化二釩不能作為矽橡膠的抗氧劑。活性氫氧化鐵也能顯著提高矽橡膠的耐熱性。

1.1、氧化鐵

三氧化二鐵是矽橡膠最廣泛使用的耐熱性添加劑，其改善耐熱性的效果取決于在矽橡膠中的分散狀态。從有機鐵鹽加熱分解生成的紅色極細的粉末狀γ氧化鐵在混煉矽橡膠配方中加入0.3-3%，便可以提高生膠的熱分解溫度，延長矽橡膠制品在空氣中的使用壽命。

用液相共沉澱法制備的鐵錫複合氧化物對提高矽橡膠的耐熱性比單一的氧化鐵和氧化錫更明顯。這是因為制備的複合氧化物晶體結構發生了變化，它們除各自會發生作用外，還有協同效應起到抑制氧化，提高矽橡膠耐熱性的作用。

氧化鐵與特定規格的玻璃粉并用，其耐熱性将會進一步提高，膠料的熱分解速度比單一氧化鐵較慢。

1.2、氧化铈

氧化铈也是混煉矽橡膠常用的耐熱性添加劑，少量添加就有很顯著的改善耐熱性效果，并可用于淺色矽橡膠制品，但氧化铈的品種及使用形态，對混煉矽橡膠的貯存穩定性及改善耐熱性的效果都有很大影響。

BET法表面積100m/g以上、3%水分散液的pH值3.0~5.0的氧化铈粉末作耐熱性添加劑配制混煉矽橡膠過程中不會引起膠料發熱及黏度上升，配制的膠料貯存穩定，硫化後制品有較好的耐熱性。3%水分散液的pH值5.0以上的氧化铈粉末配成的膠料不利于存放，易結構化而失去使用價值。

白炭黑等為擔體的微納米複合氧化铈粉末，比微米級純氧化铈粉末，由于分散性好，對矽橡膠耐熱性具有更好的改進效果。

氧化铈粉末與甲基苯基矽油混合配成膏狀物，可以抑制氧化铈在膠料配制中或儲存中引起的早期硫化（焦燒）、塑度增大等儲存穩定性問題。

醋酸铈也是常被選用的耐熱性添加劑，其常溫下為結晶性粉末，在矽橡膠生膠中很難分散均勻；将其配成醋酸水溶液狀态使用，可以改善其在生膠中的分散狀态，使耐熱性得到改善。

2、炭黑

特定規格的炭黑作耐熱性添加劑，有比氧化铈、氧化鐵更好的效果。合适的炭黑規格為：氯苯抽取液中多環芳烴(PAH)的質量分分數：5.0x10-6~1.0x10-4、

1500℃揮發物中的總氧量/BET法比表面積應0.1~0.5mg/㎡。

其中，PAH為炭黑生産過程中殘存的未炭化成分，主要是萘、蒽等；大于1.0x10-4，用于配制混煉矽橡膠時會滲出，便炭果黑與矽橡膠生膠之間形成皮層，影響分散性；少于5.0x10-6表明生産炭黑過程中受熱過強，使炭黑的晶形結構中C軸方向的平均厚度(LC)發達，在與矽橡膠生膠混合時分散性也不好。1500℃揮發物中總氧量，與炭黑的比表面積比值小于0.1mg/m²，表示炭黑經強熱處理，表面呈惰性，與矽橡膠生膠相溶性不好；大于0.5mg/m則表示炭黑粒子表面處于被氧官能基覆蓋狀态，同樣也影響在矽橡膠生膠中的分散性。

這種炭黑的配合量為100份矽橡膠生膠中加0.1~5份。

3、特定的有機化合物

混煉矽橡膠中，配合适量的含苯基的多偶氮基化合物或吲哚類化合物，可使硫化後的矽橡膠制品在高溫下長時間保持實用的機械性能，并有很好的耐壓縮永久變形性能。

3.1 下列式的多偶氮化合物作熱性添加劑，配合量為100份膠料中加0.02~0.5份；與氧化鐵并用，可以取得更好的效果。氧化鐵的平均粒徑應50μm以下，配合量為100份膠料中加入化合物01~5.0份。

3.2下列式的異吲哚類化合物與氧化鐵并用作耐熱添加劑，可使硫化後的矽橡膠制品在高溫下長時間保持實用性的物理機械性能。配合量為10份混煉矽橡膠膠料中，加化合物0.02~0.3份，氧化鐵0.2~1.0份。

4、加入矽氮烷添加劑 在矽橡膠中添加矽氮烷可顯著提高矽橡膠的耐熱性，其原理是：矽氮烷能有效抑制端羟基引發的主鍊解扣式降解；消除矽橡膠中的微量水分和矽羟基，使矽橡膠的耐溫性達到350℃：

消除矽橡膠中的矽羟基，主要是除去主鍊末端矽羟基及填料如白炭黑表面的矽羟基。矽橡膠主鍊末端矽羟基可用三甲基矽基封端清除；用六甲基二矽氮烷等處理白炭黑可消除白炭黑表面的矽羟基。并且矽氮烷的水解表觀活化能即水解穩定性越高，改善矽橡膠熱穩定性的效果越好。常用的矽氮烷有：六甲基二矽氮烷，六甲基環三矽氮烷等。

5、加入矽樹脂：

矽樹脂是指高度交聯的網狀結構的聚有機矽氧烷，是一種熱固性樹脂。它的骨架是由與石英和玻璃有相同結構的矽氧烷鍵構成，最突出的性能之一是具有優異的熱氧化穩定性。在250℃加熱24h後，矽樹脂僅失重2%-8%，在350℃加熱24h後，矽樹脂失重低于20%。

矽樹脂支化分子結構破壞了矽橡膠的螺旋結構，抑制了矽氧鍊中 Si—O 的重排，阻礙了在高溫、水、矽羟基或殘餘催化劑存在下的成環降解反應，從而降低矽橡膠的熱降解速度，提高其熱穩定性。當矽樹脂含苯基時，由于苯基對自由基有穩定作用，不易被氧化，因而抑制了側基的氧化，且苯基在矽氧鍊上形成位阻，使主鍊較難成環降解，從而進一步提高矽橡膠的熱穩定性。 但要注意矽樹脂的加入量，用量過多會導緻硫化膠受力時産生應力集中，對機械性能不利，且其抑制主鍊降解的作用也會下降。研究發現，矽樹脂适宜用量為5-10份，可以顯著提高矽橡膠的耐熱性能，尤其是用白炭黑補強的矽橡膠。

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