4.4氧化還原反應和能源的開發與利用

上一節我們講了根據氧化還原反應可以制作原電池，并講了氧化還原反應和原電池的相關定義，這一節我們講原電池的能量關系

4.4.2原電池中的能量變化

先來看見最簡單的原電池(銅鋅電池)的的能量關系

銅鋅電池的标準摩爾吉布斯函數變

一個氧化還原反應，無論氧化和還原是同時進行（氧化還原反應），還是分開進行（原電池），其能量變化是相同的。

原電池反應都是自發反應進行的（即是吉布斯函數變小于零），原電池必須是氧還還原反應自發進行的方向。

原電池是将化學能轉變為電能的反應，其吉布斯函數變等于其電能變化。

W電=nFE

n—物質的量，mol

F—法拉第常數，96485C•mol-1（阿伏伽德羅常數乘以一個電子的帶電量，一般可以簡寫成96500C•mol-1）

E—原電池的電動勢，V

吉布斯函數變的數值等于做的電功

ΔG=- W電

ΔG =-nFE

（電動勢與吉布斯函數變的聯系）

範特霍夫方程在電化學中的變形

氧化還原反應的标準平衡常數與原電池電動勢之間的關系

上述最後公式，要在溫度是298.15K時才能使用，切記

這就提供了一種思路：根據物質的标準摩爾生成焓和标準摩爾熵，計算出标準摩爾吉布斯函數變，再根據上面這個公式，算出其改裝成的原電池的标準電池電動勢。

4.4.3電極電勢的産生、計算和應用

4.4.3.1标準電極電勢

原電池能夠産生電流，表明原電池兩極間存在電勢差（即是中學所學的電壓），即每個電極有一個電勢，稱為電極電勢。

原電池的電動勢（E）

E=正極電動電勢 - 負極電極電勢

标準狀态下的電極電勢稱為标準電極電勢，用φө(氧化态/還原态）表示

4.4.3.2兩種典型電極的電極電勢

1）标準氫電極

标準氫電極：将鍍有一層疏松鉑黑的鉑片插入c(H )=1 mol/L的酸溶液中，在298.15K下通入p(H2)=100kPa的純氫氣流，在溶液中達到H /H2達到平衡，其可逆程度很高，這樣組成的電極叫做标準氫電極。

Pt｜H2(g)｜H (c)

電極反應:2H (aq) 2e-⇋H2(g)

電對：H /H2

電極電勢：Eө(H /H2)=0.000V（IUPAC的人為規定）（還記得IUPAC的具體含義嗎）

标準氫電極

标準電極的測定

原理：利用參比電極組成原電池，測定其他電極的标準電極電勢。

方法：标準氫電極與待測電極組成原電池，測其電池反應的電動勢

下面是測定Zn2 /Zn電極的電極電勢的方法：

Zn2 /Zn電極的電極電勢的測定

例：Zn-H2在标注條件下組成電極，Zn為負極，在25℃時測定電池的電動勢為E=0.7168V，求Eө(Zn2 /Zn)的大小。

解：根據E=φ（正極）-φ（負極）

0.7168=0.000- φө(Zn2 /Zn)

φө(Zn2 /Zn)=-0.7168V

上述讨論的電極電勢，是在電對的氧化态物質與還原态物質處于可逆平衡狀态，且在整個原電池無電流通過的條件下測得的。這種電極電勢稱為可逆電勢或平衡電勢

2）甘汞電極（常用參比電極）

因為标準氫電極的使用不便，要随時補充氫離子和氫氣，才能使得标準氫電極的濃度和壓強控制在指定數值，使用起來相當的不方便。為了使得測定其他電極的電極電勢時，比較簡單，使用更多的是甘汞電極。

甘汞電極

當KCl為濃度為2.8mol/L時(飽和溶液），其電極電勢為φ(Hg2Cl2/Hg)=0.2412V。（這是的電極電勢不是标準電極電勢）。由于在溶液有沉澱的KCl固體，當KCl被消耗時，沉澱在電極底部的KCl固體就會溶解，使得KCl溶液的濃度保持恒定。從而使得電極電勢不随着KCl溶液消耗而發生改變

4.4.3.3電極電勢的注意點

電極電勢的特點（備注：圖中3）的電極電勢忘寫單位了）

條件電極電勢與反應方程式的寫法無關，與物質的狀态、介質和聚集性态相關。一定要标注清楚物質狀态。

下一節講電極電勢的計算和應用（能斯特方程）

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