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【學我測】碘量法測定銅精礦中銅量的技術問答

一、方法依據

GB/T3884.1-2012《銅精礦化學分析方法 第1部分：銅量的測定》

二、方法步驟（短碘量法）

稱取0.2～0.4g試樣于500mL錐形燒杯中，用水量水潤濕，加入10mL濃鹽酸置于電熱闆上低溫加熱3～5min,取下稍冷，加入5mL濃硝酸和5mL溴，蓋上表皿，混勻，低溫加熱，待試料分解完全後，取下稍冷，用少量水洗滌表皿，繼續加熱蒸至近幹，冷卻。

注：1)含矽較高時，需加入0.5g氟化氫铵；2)含碳較高時，需加2mL硫酸和2～5mL高氯酸，加熱溶解至無黑色殘渣，并蒸幹；3)含矽、碳較高時，加入0.5g氟化氫铵和5～10mL高氯酸。

用30mL水沖洗表皿及杯壁，蓋上表皿，置于電熱闆上煮沸，使可溶性鹽類完全溶解，取下冷至室溫，滴加乙酸铵溶液至紅色不再加深并過量3～5mL，然後滴定氟化氫铵飽和溶液至紅色消失并過量1mL，混勻，加入2～3g碘化鉀搖動溶解，立即用硫代硫酸鈉标準滴定溶液滴定至淺黃色，加入2mL澱粉溶液，繼續滴定至溶液呈淡藍色，加入5mL硫氰酸鉀溶液，搖動，待吸附的碘釋放後，繼續滴定至淡藍色消失為終點。

注：1）若鐵含量極少時，需補加1mL三氯化鐵溶液；2）若鉛、铋含量較高時，需提前加2mL澱粉溶液。

二、技術問答

1、問：碘量法測銅的基本原理？

答：在弱酸性溶液中，Cu2 能被KI還原成CuI沉澱，同時析出與之計量相當的I2，然後以澱粉為指示劑，用硫代硫酸鈉标準滴定溶液滴定釋放出來的I2。

主要反應：2Cu2 4I-=2CuI I2; I2 2S2O32-=S4O62- 2I-

2、問：電勢比EI2/I-高的氧化性物質，可以在一定條件下，用I-還原，然後用硫代硫酸鈉滴定釋放出的碘，但是從電極電位判斷，似乎應當是I2氧化Cu ，而事實上卻是Cu2 氧化I-，這是為什麼？

答：因為生成了溶解度很小的CuI沉澱，使溶液中Cu 的濃度變的很小，因而銅電對的電位顯著提高，從而使上述反應得以進行。

3、問：為什麼必須在中性或弱酸性溶液中進行，控制pH約3～4？

答：堿性時：I2與S2O32-反應生成I-和SO42-；I2在堿性溶液中會發生歧化反應生成HOI和IO3-；Cu2 在堿性下會發生水解。Cu(OH)2的溶度積為2.2×10-20，理論計算1mol/L Cu2 銅離子PH>4時開始沉澱。強酸性時：S2O32-會發生分解生成SO2和S；碘化物易被空氣氧化而析出碘；酸度過大還會增加碘化亞銅的溶解度。

4、問：如何防止I2的揮發和空氣中O2氧化I-

答：加入過量的KI可使I2形成較穩定的I3-絡離子，析出碘後立即滴定。滴定前期不要劇烈搖動。I-被空氣氧化的反應随光照及酸度增大而加快，因此，應調節好合适酸度，避免光線直射。

5、問：Fe3 是否有幹擾，如何消除？

答：Fe3 可氧化I-析出遊離碘，産生正幹擾。消除辦法：采用氯化铵-氫氧化铵小體積沉澱分離；加入氟化物與Fe3 形成絡合物達到掩蔽效果。

6、問：為何Fe3 是幹擾元素，卻在樣品中含鐵量少時，需補加三氯化鐵？

答：間接碘量法的PH需控制在3～4間，本方法采用乙酸铵調節溶液的PH，當滴加乙酸铵溶液至堿式乙酸鐵的紅色出現時，再補加适量的的乙酸铵溶液達到所需要的PH，這裡Fe3 起到對酸度調節的指示作用。

7、問：低價的砷、銻是否有幹擾，如何消除？

答：低價砷和銻能将I2還原為I-而産生幹擾。消除辦法：加入溴水使低價的砷(AsO33-)和銻(SbO33-)氧化為高價的砷（AsO43-）和銻（SbO43-）。

8、問：鉛、铋會産生什麼幹擾？如何消除？

答：大量鉛、铋與碘化鉀生成黃色沉澱，影響終點的觀察。消除辦法：提前加澱粉溶液。

9、問：加入的氟化氫铵飽和溶液起到什麼作用？

答：由于Fe3 能氧化I-，産生正幹擾，需用氟化氫铵與Fe3 絡合，使得電極電勢EFe3 /Fe2 由0.70降為0.32，從而不能氧化I-，因此，氟化氫铵在本方法中起到掩蔽鐵幹擾的作用，也起到緩沖溶液的作用。

10、問：為何需控制溶液體積約30～40mL左右？

答：溶液體積影響酸度及CuI的溶解度。

11、問：碘化鉀的加入量如何确定？

答：碘化鉀起三個作用：還原作用、沉澱作用、絡合作用。Cu2 與I-的反應是可逆的，為促使反應完全，必須加入足量的碘化鉀，否則反應不完全，測定結果偏低，且終點回頭。固體I2的溶解度很小，且易揮發。過量的碘化鉀能與I2形成I3-，增加I2的溶解度。過量的I-能加快與Cu2 的反應，且能提高澱粉指示劑的靈敏度。碘化鉀的加入量一般比理論值大2～3倍。過高濃度的碘離子會促使CuI溶解，且經濟上浪費。

12、問：加入硫氰酸鉀的目的是什麼？

答：CuI沉澱對I2存在吸附作用，加入KSCN使CuI轉化為溶解度更小的CuSCN, CuSCN幾乎不吸附碘單質。KSCN不宜加入過早，以免有少量的I2被SCN-還原，使結果偏低。

13、問：為何需在臨近終點時加入澱粉？

答：I2易被澱粉包裹，I2與澱粉形成的藍色絡合物與硫代硫酸鈉反應速度較大，往往會滴定過量。過早加入澱粉會使滴定終點提前，測定結果偏低。

14、問：為何滴定終點沉澱顔色是乳白色？

答：CuI為乳白色沉澱，而銀、鉛、铋與碘化鉀生成黃色碘化物沉澱，因此有時終點是出現黃色沉澱。

15、問：為何滴定前期需先快滴慢搖，接近滴定終點時慢滴快搖？

答：前期快滴慢搖是為防止碘揮發和I-接觸空氣被氧化；雖不能劇烈搖動，但也要搖勻，否則局部過量的硫代硫酸鈉會發生分解。後期大部分碘單質已反應完全，需劇烈振蕩使被吸附的少量碘單質分離出來與硫代硫酸鈉反應，需慢滴快搖。

16、問：為何有時出現返藍現象？

答：空氣氧化溶液中的I-生成少量I2所緻，酸度越大此反應越快，一般30秒内不返藍即到終點。

附件：檢測方法文本

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