來源：《中國石油和化工産業觀察》雜志

作者：石書軍

人們對2020年初的一場霧霾記憶猶新并不思其解：明明因為疫情企業停産、交通中斷，人們都居家不出，但霧霾仍舊不期而至。

筆者認為，對電廠進行脫硫治理後，電廠尾氣過量噴氨，導緻大氣酸堿平衡被人為打破，形成的PM0.1（即當量直徑在100納米以下）超細顆粒物铵鹽潛伏在了大氣之中。

低溫季節易霾氣象條件一旦俱備，铵鹽超細顆粒物就立刻吸濕、凝并、二次複合，顆粒物長大後以PM2.5細顆粒物形态顯現，成為新的霧霾根源。理由如下：

首先，大氣正在快速向偏堿性化變化。

根據國家生态環境部曆年環境狀況公報，城市降水pH平均值2006年最低，為4.85，之後逐年穩步提高，2018年升至5.56。這正是國内治理酸雨過程的證據。

2007年，全國出現酸雨城市占比56.2%，京津冀周邊地區有零星酸雨範圍；2019年，酸雨僅分布在雲貴高原以東區域，占國土面積的5%，酸雨治理成效顯著。從結果看，包括京津冀周邊區域在内的大氣環境整體向偏堿性方向變化。

以北京市為例，2007～2010年期間大氣年均pH值達到低點，均低于4.5，其中2008年最低，為4.35。而2012～2015年的4年時間，pH值由4.9升高至5.9，快速朝偏堿性方向變化。

再看北方沙塵天氣對大氣偏堿性化的影響。在沙塵天氣下，主要是PM10短時快速升高，且能夠發生幹沉降，對PM2.5影響很小。反而是沙塵過後，由于補入含氣态污染物很少的新鮮空氣，天氣很快會變得晴好。可見，沙塵隻在很短時間段起作用，不會對大氣霧霾産生顯著影響。

其次，煙氣治理加快大氣偏堿性化變化。

回顧國内大氣治理過程，2006年二氧化硫排放達峰值，2011年氮氧化合物達峰值，酸性氣體排放量快速下降。

氮氧化合物治理以氨法脫硝為主。2012年全國2.12億千瓦火電裝機實現氮氧化合物脫硝排放；2019年，8.9億千瓦火電裝機實現氮氧化合物超低排放，占到火電總裝機容量的86%。

但是，伴随脫硝治理、超低排放進程的，還有主要由脫硝過量噴氨導緻的氨排放快速增長。現在尾氣中的硫、硝濃度都已經脫得很低，再片面強調脫硫、脫硝沒有太大意義，邊際收益太低。同時，由于脫硝後除塵、脫硫環節尾氣吸收氨氣铵鹽，通過淨煙氣排放的氨量不大，脫硝産生的氨排放主要是通過粉煤灰等途徑間接排放，年排放量估算超過百萬噸。

氨氣是大氣中唯一的主要堿性氣體。大氣氨濃度提高，一方面是二氧化硫等酸性氣體排放量顯著下降，另一方面是氨氣排放量明顯上升。傳統的氨排放——自然生成、畜牧業農業在較早年代已達峰值，當前處在低溫季節，自然生成、畜牧業農業的氨排放都處于低谷。而脫硝産生的氨排放處于年度峰值，是大氣主要的增量氨排放。

國内科研院所和院校的多位專家基于同位素示蹤技術反向溯源發現，工業和交通源氨排放對城市大氣氨和铵鹽的貢獻超過50%，而農業源的貢獻與其排放量占比不匹配。

國内大氣治理相關專家的研究顯示，燃煤電廠對氨排放的檢測主要是脫硝後各環節的铵鹽、氨氣濃度，看起來似乎并不嚴重，但考慮到檢測氨氣、铵鹽較困難，如果從脫硝過程的氨氮比進行分析可以發現，個别電廠脫硝氨逃逸嚴重，氨排放被大大低估。

再者，酸雨成分印證了煙氣治理的影響。

通過研究城市降水中的離子沉降通量的變化，可以發現，硫酸根離子已經由2004年的14.72噸/平方公裡穩步下降至2018年的3.57噸/平方公裡，下降75.75%。同期，二氧化硫離子濃度從42微克/立方米下降至14微克/立方米，下降66.67%，兩者變化趨勢一緻。

從降水中硝酸根離子沉降通量的變化看，2004年最高，2005～2016年保持平穩，2016年開始有所下降。同期，二氧化氮濃度總體變化平穩，2013～2018年呈逐年下降趨勢，峰值為2013年的32微克/立方米，2018年下降至28微克/立方米。

而從降水中主要離子的當量濃度占比來看，2003年铵根離子處于高值，2004～2013年保持平穩，2013～2018年保持穩定上升趨勢。

最後，過量氨氣形成的超細顆粒物會形成霧霾。

二氧化硫、氮氧化合物減排目标，本是為了解決酸雨問題，但在酸雨問題良好解決的同時，意外帶來了铵鹽超細顆粒物生成的問題。铵鹽超細顆粒物是PM2.5中最主要的無機鹽組分，包括硫酸铵和硫酸氫铵、硝酸铵。

現有的大氣環境治理措施，明顯打破了大氣原有的酸堿平衡。大氣中存在過量的氨氣，在天氣晴好的條件下，氨氣二次複合形成硫酸铵、硝酸铵等超細顆粒物的機會顯著增強。這些超細顆粒物潛伏于大氣中。天氣晴好時，對光線的折射反射作用不強，表現為數量濃度高、質量濃度低。但在高濕、靜穩氣象條件下，已經形成的铵鹽超細顆粒物通過吸濕長大、凝并，加劇铵鹽二次複合過程，在PM2.5中铵鹽組分濃度顯著提高。冬季铵鹽複合過程表現比較明顯，因此易出現霧霾。其它季節降雨量相對較大，通過濕沉降方式消除铵鹽超細顆粒物的能力強，不易出現霧霾。

綜上，脫硝不可矯枉過正，需要高度關注脫硝産生的氨排放問題。

在二氧化硫、氮氧化合物排放量顯著下降後，大氣環境本應趨好，但實際情況是預期中的大氣質量好轉沒有出現，久治不愈。雖然為了減少霧霾天氣，許多城市車輛限号行駛，秋冬季節采取了極其嚴格的工業限産措施，但至今中度、重度霧霾天氣仍然時常出現。

如果大氣中沒有過量的氨成分，在二氧化硫、氮氧化合物大量減排後，大氣中的酸性物質下降，大氣會趨向于中性。

當大氣中酸性氣體多、堿性氣體少（按照酸堿反應配比計算）時，決定超細顆粒物生成效率的是氨氣濃度；當二者反應濃度比較匹配後，超細顆粒物的生成效率顯著提高。

同時，氮氧化合物的減排遠難于二氧化硫。如果過分注重氮氧化合物減排，但不解決脫硝産生的過量氨排放問題，大氣中存在的铵鹽就會成為問題。大氣中的氮氧化合物和氨氣反應形成硝酸铵，仍然會具備良好的反應條件。大氣中的無機鹽組分，無非是從以硫酸鹽為主變為以硝酸鹽為主。

因此，筆者建議，應避免脫硝過量噴氨産生的氨排放，遏制大氣朝偏堿性方向變化，盡量保持大氣中性，這是治霾的當務之急。

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文章來源：《中國石油和化工産業觀察》雜志

作者：石書軍

本期編輯：歸歸、石頭

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