第一作者：曾華斌

通訊作者：張弓，曲久輝

通訊單位：清華大學

論文DOI: 10.1021/acs.est.0c04694

圖文摘要

成果簡介

近日，清華大學曲久輝院士研究團隊在環境領域頂級刊物《Environmental Science & Technology》上發表了題為“pH-Independent Production of Hydroxyl Radical from Atomic H*-Mediated Electrocatalytic H2O2 Reduction: A Green Fenton Process without Byproducts”的研究論文。傳統芬頓/類芬頓過程需要投加各種含過渡金屬(Fe，Cu，Co等等)的活化劑，伴随着羟基自由基(∙OH)的産生，體系内也引入了各種副産物。這極大地限制了芬頓過程在污水處理，化學合成和癌症治療等領域的應用。本文首次構建了以原子氫為媒介的雙氧水電還原活化過程(綠色芬頓過程)：在這個過程中，活化劑原子氫以水/氫離子為原料，而活化雙氧水後又轉變為水/氫離子，不會有額外的副産物生成；同時，由于原子氫對pH值不敏感，所以該綠色芬頓過程具有更寬的pH值适用範圍。這項研究開創了一條全新的途徑，消除了傳統芬頓工藝中最具挑戰性的pH值限制和副産物生成問題。

引言

作為一種綠色的強氧化性自由基，羟基自由基被廣泛用于水淨化，化學合成，蛋白質修飾和癌症治療等研究領域中。以各種過渡金屬為媒介，雙氧水的單電子還原可以産出大量的羟基自由基，但是過渡金屬活化劑的大量使用随後帶來了大量的副産物，為後續的工藝帶來了各種麻煩，比如：污水處理中的鐵泥處置問題；化學合成和蛋白質修飾中的後續純化；以及癌症治療過程中過渡金屬離子的毒性問題。因此，尋找一種不會産生任何副産物的活化劑成了解決芬頓過程的副産物問題，擴展芬頓過程應用範圍的當務之急。

理論上來說，通過接收一個電子雙氧水可以被激活轉化成羟基自由基，而一旦接受兩個電子就徹底失去了其氧化能力。電還原過程中的原子氫作為一種具有強還原性的單電子供體，滿足了作為雙氧水活化劑的一切條件，引起了我們的關注。通過理論計算，發現H* H2O2→H2O •OH反應的吉布斯自由能為-1.344eV，這說明了該反應可以自發進行，原子氫完全滿足作為一種綠色活化劑的要求。在這個工作中，我們利用Pd陰極産生原子氫，進一步考察了原子氫與雙氧水之間的反應。

圖1. 綠色芬頓過程簡圖及其在各領域中的潛在應用。(自上而下：環境修複，蛋白質修飾，化學合成，癌症治療)

圖文導讀

原子氫與雙氧水的産物檢測

圖2. 探究原子氫與雙氧水的反應：原子氫的電化學表征 (a) 無雙氧水 (b) 有雙氧水；(c) 活性物種的ESR 表征

通過原位電化學表征，我們可以在-0.3 V（vs Ag/AgCl參比電極），-0.1V看到兩個氧化峰，可以半定量地确定吸收氫(H*abs)和吸附氫(H*ads)（原子氫的兩種形态）；而随着雙氧水的加入，代表吸附氫(H*ads)地氧化峰被極大地抑制了。在電極負掃的半周期内，吸收氫和吸附氫同時産生了，但是吸附氫被雙氧水有效地湮滅了；在正掃地半周期中，代表吸收氫的氧化峰依然存在，但代表吸附氫的氧化峰消失了。這一切說明了雙氧水可以和原子氫反應的。通過對钯陰極做ESR分析，當不加入雙氧水的時候，隻有原子氫的信号生成，而一旦加入了雙氧水，隻能檢測到羟基自由基的信号，說明，原子氫可以将雙氧水活化成羟基自由基。

ToF-SIMS分析H*/H2O2反應的中間體

圖3. (a) 原位二次離子質譜（ToF-SIMS）示意圖；(b) Pd-H3O2的ToF-SIMS信号；(c) 綠色芬頓過程示意圖；(d) H2O2和H2O2-H*模型的電荷密度；(e)綠色芬頓過程中的吉布斯自由能變化

使用圖3a中的微型原位電化學池，我們對電極進行了三次從-0.7 V到0.1V之間的掃描，可以看出，随着電壓負移，Pd-H3O2的信号逐漸變強，而電壓為正的時候，Pd-H3O2的信号則逐漸變弱（圖3b）。這與理論上Pd陰極表面的原子氫趨勢是一緻的，說明H3O2是原子氫與雙氧水反應的中間物種。通過理論計算，發現随着H*-H2O2分子模型中的過氧鍵鍵長為1.730Å，比H2O2分子模型中的1.467Å長了不少（圖3d），意味着後續的過氧鍵斷裂和羟基自由基的形成。

綠色芬頓機制在污染物降解中的應用

圖4. (a) 綠色芬頓的相關過程的一級動力學常數比較；(b) 不同pH值條件下對Pd電極的CV掃描；(c)綠色芬頓受pH值的影響

利用钯電極做陰極，我們考察了雙室電反應器中綠色芬頓降解有機污染物的宏觀效果。如圖1a所示，從各個體系的一級動力學之間進行比較，可以看出，Pd陰極和雙氧水之間存在協同作用，這說明我們上方提及的原子氫/雙氧水的綠色芬頓機制在宏觀尺度上是可行的。甲醇和乙醇的湮滅效果說明羟基自由基是綠色芬頓過程中的主要活性物種，而氧氣的湮滅效果說明原子氫是雙氧水的活化劑。

我們同時考察了pH值對綠色芬頓的影響，圖4b的CV圖像表示：在pH值3.0，10.0和12.0時，沒有雙氧水的時候，代表吸附氫(H*ads)的氧化峰出現了；而加入了雙氧水之後，氧化峰都消失了。這一切說明，原子氫可以在任意pH值下生成，也可以在任意pH值條件下被雙氧水活化。我們考察了pH值對動力學常數的影響(圖4b)，可以看出與傳統的其他芬頓過程相比，綠色芬頓在pH(3~12)之間的變化是最小的。

作者簡介

曾華斌，哈爾濱工業大學學士，中國科學院生态環境研究中心碩士，芬蘭LUT University 博士；主要研究内容是芬頓反應相關的高級氧化法；以第一作者身份在Environmental Science & Technology等雜志上發表了5篇論文。

張弓，博士畢業于中國科學院生态環境研究中心，清華大學水質與水生态研究中心助理研究員。主要研究領域：（1）電化學水處理新技術與原理，（2）電化學污染物降解與同步産能。迄今，在Energy Environ. Sci.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem.-Int. Edit.，Environ.Sci. Technol.等環境、化學權威期刊發表論文60餘篇，SCI引用總計2000餘次（H因子20）。獲授權中國發明專利8項，國際發明專利1項；獲中國科學院院長特别獎（2016），入選中國科協“青年人才托舉工程”（2019）。

曲久輝，環境工程專家，中國工程院院士、發展中國家科學院院士、美國國家工程院外籍院士，清華大學環境學院特聘教授，中國科學院生态環境研究中心研究員。主要從事水質科學與工程技術研究，重點關注飲用水水質風險控制、受污染水體生态修複等方面的理論探索、技術創新和工程應用。已在國内外學術期刊發表研究論文400餘篇，其中SCI論文300餘篇，獲授權中國、美國、歐洲等中國和國際發明專利80餘項，2014年當選國際水協（IWA）Distinguished Fellow。曾兩次獲得國家科學技術進步二等獎及國家技術發明二等獎，2009年獲得何梁何利科學技術進步獎，2010年分别獲得全球和東亞地區IWA創新項目獎等。

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