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锂電池内阻包括歐姆内阻和極化内阻(極化内阻包括由于電化學反應滞後引起的電化學極化内阻和由于Li 擴散滞後引起的濃差極化内阻,參考圖1),其測量方法包括直流法和交流法,顯然地,采用直流法測試的锂電池内阻包含了歐姆極化内阻、電化學極化内阻和濃差極化内阻,更加具有實際意義。
圖1:電流密度對極化的影響
然而,直流法測試内阻往往施加的電流較大,容易對锂電池性能造成損傷,且測試過程較繁瑣,在锂電池生産檢驗過程中通常不太關注直流内阻(最多進行一些抽檢)。
因此,在沒有特别強調的情況下,我們平常說的锂電池内阻實際指的是歐姆内阻,它的測試過程是:給锂電池施加一個1KHz,100mA(或50mA)幅值的交變電流作為激勵信号,監測端電壓的響應情況,使用特定的内置程序對數據進行分析,從而顯示内阻值。
總之,無論是歐姆内阻還是極化内阻都是希望越小越好,否則會在锂電池使用過程中加劇能量損失,使其性能大幅下降。
歐姆内阻的組成部分
锂電池歐姆内阻宏觀上主要包括極耳内阻、焊點内阻、集流體内阻、粉料内阻、隔膜和電解液内阻。
圖2:歐姆内阻的組成元素
因此,歐姆内阻的計算公式可理解為:
Rct——正極耳内阻;
Rcw——正極焊點内阻;
Rcf——正極集流體内阻;
Rce——正極粉料内阻(電解液);
Rse——隔膜内阻(電解液);
Rae——負極粉料内阻(電解液);
Raf——負極集流體内阻;
Raw——負極焊點内阻;
Rat——負極耳内阻。
01極耳内阻
锂電池極耳材質通常是Al、Ni或Cu(銅鍍鎳近似等效銅極耳),極耳内阻計算公式為:
ρ——極耳電阻率;
L——極耳長度;
S——極耳橫截面積。
表1:常用極耳材質的電阻率
極耳材質 |
電阻率 Ω·mm |
Al |
2.83×10-5 |
Ni |
6.84×10-5 |
Cu |
1.75×10-5 |
02焊點内阻
作為一種金屬連接工藝,超聲波焊接廣泛應用于锂電池極片與極耳之間的焊接,其工作原理是:通過高頻振動将能量傳遞到兩個需焊接的物體表面,在壓力作用下,使兩個物體表面相互摩擦而形成分子層之間的熔合。
圖3:超聲波焊接示意圖
盡管焊接區的面積較小(參考圖4),但由于極耳和集流體接觸非常緊密,因此計算得到焊點内阻通常都可以忽略不計。
圖4:超聲波焊接實物圖
03集流體内阻
集流體内阻與集流體材質、長度、寬度、厚度和極耳焊接位置有較大關聯。
圖5:單極耳焊接位置示意圖
如上圖所示,假設集流體長度為L,極耳焊接位置距一端為xL,距另一端為(1-x)L,容易理解的是,當x=0和1時,代表極耳焊接在端部,x=0.5時,代表極耳焊接在集流體長度方向的幾何中間。
經過一系列公式的推導,得到集流體内阻計算公式為:
x——極耳焊接位置;
ρ——集流體電阻率;
L——集流體長度;
S——集流體橫截面積。
圖6:極耳焊接位置對集流體内阻的影響
從上圖可以直觀地看到,當極耳焊接位置在集流體中間時,内阻最小,當極耳焊接在集流體端部時,其内阻是焊接在中間的4倍。
單極耳焊接通常适用于3C消費電芯或低倍率電芯,但是對于高倍率電芯(如汽車動力電池、無人機電池等)則顯然不适用,往往需要采用如圖7所示的多極耳、全極耳或疊片結構以進一步降低内阻,減少産熱。
圖7:其他焊接結構示意圖
04粉料内阻
粉料内阻包括正極粉料内阻和負極粉料内阻以及其包含的電解液内阻。
粉料電阻率計算公式為:
ρce——正極粉料電阻率(含電解液);
ρae——負極粉料電阻率(含電解液);
ρc——正極粉料電阻率;
ρa——負極粉料電阻率;
ρe——電解液電阻率;
Vc——正極粉料真體積比;
Va——負極粉料真體積比;
Vce——正極粉料孔隙率;
Vae——負極粉料孔隙率;
關于Vc、Va、Vce、Vae的計算可參考塗層孔隙率的計算方式,鍊接:锂離子電池基礎問題——設計篇。
其中,正極粉料電阻率和負極粉料電阻率可以通過四探針儀測試獲取輥壓後極片的表面電阻率近似代替,電解液的離子電導率(通常8~10mS/cm)可通過電導率儀直接測試,然後換算成電阻率。
圖8:正、負極粉料和電解液電阻率大緻範圍
項目 |
電阻率 Ω·mm |
正極粉料 |
2000~6000 |
負極粉料 |
50~150 |
電解液 |
800~1500 |
最後按照如下公式計算粉料電阻:
ρ——粉料電阻率;
L——粉料厚度;
S——粉料橫截面積(長度x寬度)。
05隔膜内阻
GB/T 36363-2018锂離子電池聚烯烴隔膜國家标準中對離子電導率的測試方法為:
将隔膜浸泡在電解液中2h,然後将電解液注入電阻測試模具中,依次放入1層隔膜,測試其交流阻抗電阻,再放入1層隔膜,測試其交流阻抗電阻,直至放入4層隔膜,分别測量出4個交流阻抗電阻R1、R2、R3、R4,然後以隔膜層數為橫坐标,隔膜電阻為縱坐标,拟合曲線的斜率即為1層隔膜的電阻。
然後計算隔膜的離子電導率,計算公式為:
σ——隔膜浸潤電解液後的離子電導率(單位S/cm);
d——1層隔膜的厚度(單位um);
R——1層隔膜的電阻(單位Ω);
S——隔膜有效面積(單位cm2)。
如果認為計算隔膜電導率方法過于繁瑣,也可以根據以下公式大緻估算:
σe——電解液離子電導率(單位S/cm);
σse——隔膜浸潤電解液後的離子電導率(單位S/cm);
Macmullin——指不存在隔膜時電解液的離子電導率和存在隔膜時電解液的離子電導率的比值,通常取值為5~15,如電解液離子電導率為10mS/cm,Macmullin取值為10,則隔膜浸潤電解液後的離子電導率為1mS/cm。
将離子電導率轉換為電阻率後,根據如下公式計算隔膜内阻:
ρ——隔膜電阻率(含電解液);
L——隔膜厚度;
S——隔膜橫截面積(長度x寬度)。
實例驗證
分别做了以下5款不同結構和容量的Model進行内阻驗證,結果表明,根據以上锂電池内阻的估算程序,歐姆内阻計算值與實測值誤差在10%以内,見下表:
對内阻進行分解後繪制Pareto圖:
從Pareto圖可以直觀地發現,焊點内阻和隔膜内阻之和僅占總内阻的5%以下,可以忽略不計,锂電池的歐姆内阻簡化公式為:
Rct——正極耳内阻;
Rcf——正極集流體内阻;
Rce——正極粉料内阻(電解液);
Rae——負極粉料内阻(電解液);
Raf——負極集流體内阻;
Rat——負極耳内阻。
總結:影響锂電池歐姆内阻的主要因素包括:活性物質本身内阻及配方導電劑用量;極耳尺寸、數量和焊接位置;極片尺寸和集流體厚度等。
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