專題3－pH條件的控制

一．使某些金屬離子形成氫氧化物沉澱

根據不同金屬陽離子完全沉澱的pH數據，改變溶液的pH，使之處于某範圍内，從而使雜質金屬離子沉澱，并确保所需要的金屬離子依舊存留在溶液中。

如下圖可以明顯發現，不同的金屬陽離子形成難溶堿的pH範圍存在差異。

【2019新課标Ⅲ]】高純硫酸錳作為合成鎳钴錳三元正極材料的原料，工業上可由天然二氧化錳粉與硫化錳礦（還含Fe、Al、Mg、Zn、Ni、Si等元素）制備，工藝如下圖所示。回答下列問題：

相關金屬離子【c0(Mn )=0.1 mol·L−1】形成氫氧化物沉澱的pH範圍如下：

金屬離子

Mn2

Fe2

Fe3

Al3

Mg2

Zn2

Ni2

開始沉澱的pH

8.1

6.3

1.5

3.4

8.9

6.2

6.9

沉澱完全的pH

10.1

8.3

2.8

4.7

10.9

8.2

8.9

“調pH”除鐵和鋁，溶液的pH範圍應調節為_______~6之間。

【答案】4.7

【解析】由表中數據知pH在4.7時，Fe3 和Al3 沉澱完全，所以應該控制pH在4.7~6之間。

【2018全國卷II】我國是世界上最早制得和使用金屬鋅的國家。一種以閃鋅礦（ZnS，含有SiO2和少量FeS、CdS、PbS雜質）為原料制備金屬鋅的流程如圖所示：

相關金屬離子【c0(Mn )=0.1 mol·L-1】形成氫氧化物沉澱的pH範圍如下：

金屬離子

Fe3

Fe2

Zn2

Cd2

開始沉澱的pH

1.5

6.3

6.2

7.4

沉澱完全的pH

2.8

8.3

8.2

9.4

氧化除雜工序中ZnO的作用是____________，若不通入氧氣，其後果是________________。

【答案】調節溶液的pH 無法除去雜質Fe2

【解析】要測定鐵離子，需要調節溶液的pH，又因為不能引入新雜質，所以需要利用氧化鋅調節pH，即氧化除雜工序中ZnO的作用是調節溶液的pH。根據表中數據可知沉澱亞鐵離子的pH較大，所以若不通入氧氣，其後果是無法除去雜質Fe2 。

【練習】硼及其化合物在工業上有許多用途。以鐵硼礦（主要成分為Mg2B2O5·H2O和Fe3O4，還有少量Fe2O3、FeO、CaO、Al2O3和SiO2等)為原料制備硼酸(H3BO3)的工藝流程如圖所示：

“淨化除雜”需先加H2O2溶液，作用是_______。然後再調節溶液的pH約為5，目的是______________。

【答案】将Fe2 氧化為Fe3 ；使Al3 與Fe3 形成氫氧化物而除去。

【練習】毒重石的主要成分BaCO3(含Ca2＋、Mg2＋、Fe3＋等雜質)，實驗室利用毒重石制備BaCl2·2H2O的流程如下：

已知不同雜質離子開始沉澱和沉澱完全的pH如下：

加入NH3·H2O調節pH=8可除去_______ (填離子符号)，此時，溶液中該離子的濃度為_______mol·L－1。加入NaOH調pH=12.5，溶液内剩餘的陽離子中_______完全沉澱，_____________ (填離子符号)部分沉澱。加入H2C2O4時應避免過量，原因是___________________________。（已知：Ksp(BaC2O4)=1.6×10－7,Ksp(CaC2O4)=2.3×10－9, Ksp［Fe(OH)3］ =2.6×10－39）

【答案】Fe3＋ 2.6×10-21 Mg2 Ca2 H2C2O4過量會導緻生成BaC2O4沉澱，産品的産量減少

【解析】根據流程圖和表中數據可知：Fe3 完全沉澱時的pH為3.2，加入氨水，調pH為8，Fe3 3NH3•H2O=Fe(OH)3↓ 3NH4 ，Fe3 完全沉澱，濾渣1為Fe(OH)3，由Ksp［Fe(OH)3］ =c(Fe3 )×c3(OH-)=2.6×10－39，pH為8，c(OH-)=1×10-6mol/L，則c(Fe3 )=

【2016江蘇節選】實驗室以一種工業廢渣（主要成分為MgCO3、Mg2SiO4和少量Fe、Al的氧化物）為原料制備MgCO3·3H2O。實驗過程如下：

請補充完整由萃取後得到的水溶液制備MgCO3·3H2O的實驗方案：邊攪拌邊向溶液中滴加氨水，

，過濾、用水洗滌固體2～3次，在50℃下幹燥，得到MgCO3·3H2O。（已知該溶液中pH=8.5時Mg(OH)2開始沉澱；pH=5.0時Al(OH)3沉澱完全）

【答案】至5.0＜pH＜8.5，過濾，邊攪拌邊向濾液中滴加Na2CO3溶液至有大量沉澱生成，靜置，向上層清液中滴加Na2CO3溶液，若無沉澱生成

【解析】（4）根據氫氧化鎂和氫氧化鋁沉澱的pH可知，滴加氨水的同時必須控制溶液的pH不能超過8.5，且也不能低于5.0，所以邊攪拌邊向溶液中滴加氨水，至5.0＜pH＜8.5，過濾，邊攪拌邊向濾液中滴加Na2CO3溶液至有大量沉澱生成，靜置，向上層清液中滴加Na2CO3溶液，若無沉澱生成，過濾、用水洗滌固體2～3次，在50℃下幹燥，得到MgCO3·3H2O。

二．調節溶液的酸堿性，促進或抑制水解

【練習1】某工廠以重晶石（主要含BaSO4）為原料，生産“電子陶瓷工業支柱”——钛酸(BaTiO3)的工藝流程如下：

常溫下，TiCl4為液體且易水解，配制一定濃度的TiCl4溶液的方法是 。

【答案】溶于濃鹽酸，再加适量水稀釋至所需濃度

【解析】TiCl4是強酸弱堿鹽，在溶液中Ti4 會發生水解反應：Ti4 4H2O

【練習2】某化學興趣小組以菱鐵礦（主要成分為FeCO3，含有SiO2、Al2O3等少量雜質）為原料制備氯化鐵晶體（FeCl3·6H2O）的實驗過程如下：

酸溶及後續過程中均需保持酸過量，其目的除了提高鐵元素的浸出率之外，還有 。

【答案】抑制Fe3 水解

【解析】酸溶和後續過程中酸過量可以抑制Fe3 水解。

【練習3】氯化鐵是常見的水處理劑，工業上制備無水FeCl3的一種工藝如下：

六水合氯化鐵在水中的溶解度如下：

溫度/℃

0

10

20

30

50

80

100

溶解度(g/100gH2O)

74.4

81.9

91.8

106.8

315.1

525.8

535.7

從FeCl3溶液制得FeCl3·6H2O晶體的操作步驟是：加入少量鹽酸、 、 、過濾、洗滌、幹燥。再由FeCl3·6H2O晶體得到無水FeCl3的操作是： 。

【答案】蒸發濃縮；冷卻結晶；将FeCl3·6H2O晶體在幹燥的HCl氣流中加熱；

【解析】由表中數據可知，溫度越高氯化鐵的溶解度越高，由溶液獲得晶體需加加熱濃縮；再冷卻結晶，Fe3 易水解，所以由FeCl3•6H2O晶體得到無水FeCl3，應在氯化氫氣流中加熱FeCl3•6H2O晶體，得到無水FeCl3，故答案為加熱濃縮；冷卻結晶；在氯化氫氣流中加熱FeCl3•6H2O晶體，得到無水FeCl3；

三．控制鹽的水解反應進行的程度

Fe3 、Al3 、Cr3 、Ti4 等離子由于所帶電荷數多，半徑小，易發生強烈的水解反應。在中學教材中，對它們水解的離子方程式都做了簡化處理，如Fe3 水解：Fe3 3H2O

【練習1】煙氣脫硫能有效減少二氧化硫的排放。實驗室用粉煤灰（主要含Al2O3、SiO2等）制備堿式硫酸鋁[Al2(SO4)x(OH)6—2x]溶

加CaCO3調節溶液的pH至3.6，其目的是中和溶液中的酸，并使Al2(SO4)3轉化為Al2(SO4)x(OH)6—2x。濾渣Ⅱ的主要成分為 （填化學式）；若溶液的pH偏高，将會導緻溶液中鋁元素的含量降低，

其原因是 （用離子方程式表示）。

【答案】CaSO4 3CaCO3 2Al3 3SO42- 3H2O=2Al(OH)3 3 CaSO4 3CO2↑

【解析】通過以上分析知，濾渣Ⅱ的成分是CaSO4，若溶液的pH偏高，溶液中的Al3 和OH-離子反應生成Al(OH)3沉澱，所以将會導緻溶液中鋁元素的含量降低，反應的離子方程式為：3CaCO3 2Al3 3SO42- 3H2O=2Al(OH)3↓ 3CaSO4 3CO2↑；

四．溶液的酸堿性影響離子的穩定性和存在形式

【練習】重鉻酸鉀是一種重要的化工原料，一般由鉻鐵礦制備，鉻鐵礦的主要成分為FeO·Cr2O3，還含有矽、鋁等雜質。制備流程如圖所示：

步驟①的主要反應為：FeO·Cr2O3 Na2CO3 NaNO3

步驟④調濾液2的pH使之變____________（填“大”或“小”），原因是______ _____________（用離子方程式表示）。

【答案】小 2

【解析】濾液2調節pH的目的是提高溶液的酸性，pH變小；因為溶液中存在2CrO42− 2H

【練習】硼酸（H3BO3）是一種重要的化工原料，廣泛應用于玻璃、醫藥、肥料等工藝。一種以硼鎂礦（含Mg2B2O5·H2O、SiO2及少量Fe2O3、Al2O3）為原料生産硼酸及輕質氧化鎂的工藝流程如下：

根據H3BO3的解離反應：H3BO3 H2O

【答案】一元弱 轉化為H3BO3，促進析出

【解析】由硼酸的離解方程式知，硼酸在水溶液中是通過與水分子的配位作用産生氫離子，而三價硼原子最多隻能再形成一個配位鍵，且硼酸不能完全解離，所以硼酸為一元弱酸；在“過濾2”前，将溶液pH調節至3.5，目的是将B(OH)−4轉化為H3BO3，并促進H3BO3析出

【練習】碲(Te)為第VIA元素.其單質和化合物在化工生産等方面具有重要應用。

工業上常用銅陽極泥（主要成分為Cn2Te,還含有少量的Ag、Au)為原料制備單質碲，其工藝流程如下：

已知‘浸出渣”的主要成分為TeO2。“加壓浸出”時控制溶液pH為4.5～5.0，酸性不能過強的原因為______ _________；

【答案】溶液酸性過強，TeO2會繼續與酸反應導緻碲元素損失

【解析】TeO2能溶解于較濃的強酸性或強堿性溶液，故“加壓浸出”時控制溶液pH為4.5～5.0，的酸性不能過強，否則TeO2會繼續與酸反應導緻碲元素損失

【2018全國Ⅲ節選】利用“KClO3氧化法”制備KIO3工藝流程如下圖所示：

“調pH”中發生反應的化學方程式為 。

【答案】KH(IO3)2 KOH ＝ 2KIO3 H2O

【解析】根據圖示，碘酸鉀在最後得到，所以過濾時KH(IO3)2應該在濾渣中，所以濾液中主要為KCl。“調pH”的主要目的是将KH(IO3)2轉化為KIO3，所以方程式為：KH(IO3)2 KOH = 2KIO3 H2O。

【練習】金屬釩熔點高、硬度大，具有良好的可塑性和低溫抗腐蝕性。工業常用釩爐渣(主要含FeO·V2O3，還有少量Al2O3、CuO等雜質)提取金屬釩，流程如圖：

已知：Ⅰ.釩有多種價态，其中 5價最穩定。釩在溶液中主要以VO

Ⅱ. 部分金屬離子的沉澱pH：

金屬離子

Cu2

Fe2

Fe3

開始沉澱pH

5.2

7.6

2.7

完全沉澱pH

6.4

9.6

3.7

溶液1到溶液2的過程中，調節pH至8有兩個目的，一是除去___________離子，二是促使___________。

【答案】Fe3 、Cu2 VO

【解析】釩爐渣(主要含FeO•V2O3，還有少量Al2O3、CuO等雜質)進行堿浸，氧化鋁溶解形成偏鋁酸鹽，過濾後濾渣1含有鐵的氧化物、V2O5、CuO，濾液1含有偏鋁酸鹽，通入二氧化碳得到氫氧化鋁沉澱，經過加熱分解可得到氧化鋁；濾渣1加入碳酸鈉通入空氣焙燒，産物加入硫酸，溶液1含有鐵離子、VO

根據上面的分析可知，溶液1到溶液2的過程中，調節pH值至8有兩個目的，一是除去鐵離子、銅離子，二是使VO

五．典型高考題

【2021全國乙卷26題】磁選後的煉鐵高钛爐渣，主要成分有TiO2、SiO2、Al2O3、MgO、CaO以及少量的Fe2O3。為節約和充分利用資源，通過如下工藝流程回收钛、鋁、鎂等。

金屬離子

Fe3

Al3

Mg2

Ca2

開始沉澱的pH

2.2

3.5

9.5

12.4

沉澱完全

3.2

4.7

11.1

13.8

回答下列問題：

（1）“焙燒”中，TiO2、SiO2幾乎不發生反應，Al2O3、MgO、CaO、Fe2O3轉化為相應的硫酸鹽，寫出Al2O3轉化為NH4Al(SO4)2的化學方程式_________________________________________________。

（2）“水浸”後“濾液”的pH約為2.0，在“分步沉澱”時用氨水逐步調節pH至11.6，依次析出的金屬離子是_________________。

（3）“母液①"中Mg2 濃度為_______

（4）“水浸渣”在160℃“酸溶”最适合的酸是____________。“酸溶渣”的成分是____________、____________。

（5）“酸溶”後，将溶液适當稀釋并加熱，TiO2 水解析出

（6）将“母液①”和“母液②”混合，吸收尾氣，經處理得______________，循環利用。

【答案】（1）Al2O3 4(NH4)2SO4

（2）Fe3 、Al3 、Mg2

（3）1×10—6

（4）硫酸 SiO2、CaSO4

（5）TiO2 （x 1）H2O

（6）(NH4)2SO4

【分析】由題給流程可知，高钛爐渣與硫酸铵混合後焙燒時，二氧化钛和二氧化矽不反應，氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、氧化鐵轉化為相應的硫酸鹽，尾氣為氨氣；将焙燒後物質加入熱水水浸，二氧化钛、二氧化矽不溶于水，微溶的硫酸鈣部分溶于水，硫酸鐵、硫酸鎂和硫酸鋁铵溶于水，過濾得到含有二氧化钛、二氧化矽、硫酸鈣的水浸渣和含有硫酸鐵、硫酸鎂、硫酸鋁铵和硫酸鈣的濾液；向pH約為2.0的濾液中加入氨水至11.6，溶液中鐵離子、鋁離子和鎂離子依次沉澱，過濾得到含有硫酸铵、硫酸鈣的母液①和氫氧化物沉澱；向水浸渣中加入濃硫酸加熱到160℃酸溶，二氧化矽和硫酸鈣與濃硫酸不反應，二氧化钛與稀硫酸反應得到TiOSO4，過濾得到含有二氧化矽、硫酸鈣的酸溶渣和TiOSO4溶液；将TiOSO4溶液加入熱水稀釋并适當加熱，使TiOSO4完全水解生成TiO2·x H2O沉澱和硫酸，過濾得到含有硫酸的母液②和TiO2·x H2O。

【解析】（1）氧化鋁轉化為硫酸鋁铵發生的反應為氧化鋁、硫酸铵在高溫條件下反應生成硫酸鋁铵、氨氣和水，反應的化學方程式為Al2O3 4(NH4)2SO4

（2）由題給開始沉澱和完全沉澱的pH可知，将pH約為2.0的濾液加入氨水調節溶液pH為11.6時，鐵離子首先沉澱、然後是鋁離子、鎂離子，鈣離子沒有沉澱；

（3）由鎂離子完全沉澱時，溶液pH為11.1可知，氫氧化鎂的溶度積為1×10—5×(1×10—2.9)2=1×10—10.8，當溶液pH為11.6時，溶液中鎂離子的濃度為

（4）增大溶液中硫酸根離子濃度，有利于使微溶的硫酸鈣轉化為沉澱，為了使微溶的硫酸鈣完全沉澱，減少TiOSO4溶液中含有硫酸鈣的量，應加入濃硫酸加熱到160℃酸溶；由分析可知，二氧化矽和硫酸鈣與濃硫酸不反應，則酸溶渣的主要成分為二氧化矽和硫酸鈣；

（5）酸溶後将TiOSO4溶液加入熱水稀釋并适當加熱，能使TiOSO4完全水解生成TiO2·x H2O沉澱和硫酸，反應的離子方程式為TiO2 （x 1）H2O

（6）由分析可知，尾氣為氨氣，母液①為硫酸铵、母液②為硫酸，将母液①和母液②混合後吸收氨氣得到硫酸铵溶液，可以循環使用。

【2021遼甯卷16】從釩鉻錳礦渣(主要成分為V2O5

已知：pH較大時，二價錳在空氣中易被氧化。回答下列問題：

（1）Cr元素位于元素周期表第_______周期_______族。

（2）用FeCl3

（3）常溫下，各種形态五價釩粒子總濃度的對數[lgc總(V)]與pH關系如圖1。已知釩鉻錳礦渣硫酸浸液中c總(V) = 0.01mol/L，“沉釩”過程控制pH = 3.0，則與膠體共沉降的五價釩粒子的存在形态為__________(填化學式)。

（4）某溫度下，

（5）“轉化”過程中生成MnO2的離子方程式為___________________________________。

（6）“提純”過程中Na2S2O3的作用為___________________________________。

【答案】（1）4 VIB

（3）

（6）防止pH較大時，二價錳被空氣中氧氣氧化，轉化為MnO2附在Cr(OH)3的表面，使産物不純

【解析】

（1）Cr是24号元素，價層電子對排布式為：3d54s1，根據最高能層數等于周期序數，價電子數等于族序數，故Cr元素位于元素周期表第4周期VIB族；

（2）用

（3）常溫下，各種形态五價釩粒子總濃度的對數[

（4）某溫度下，

（5）由分析可知，“轉化”過程中生成

（6）由分析可知，“提純”過程中

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