土壤是地球上最大和最有活力的碳（Carbon, C）庫之一，以有機物的形式儲存的C是大氣和生物圈總和的三倍多。土壤有機質的氧化分解決定了土壤中碳的比例，這些碳要麼被儲存起來，要麼以CO2形式被排放到大氣中。因此，未來對土壤碳-氣候反饋的預測取決于對控制分解的機制，以及它們如何響應氣候變化的準确理解。

在分解過程中，較大的大分子（如木質素）氧化解聚成較小的可溶性化合物，被微生物同化和呼吸，這一過程通常是限速步驟。這個過程被認為需要氧氣以及催化氧化反應的細胞外酶。因此，用于預測氣候變化影響的土壤碳循環模型越來越多地納入細胞外酶的生産和活性的測量。

然而，越來越清楚的是，單純的酶促反應不能解釋在土壤中觀察到的氧化活性，這引發了關于氧化分解在模型中的表征的問題。最近的一些研究表明，大量的氧化分解和二氧化碳的産生是來源于非酶或非生物反應(!)。一個可能的解釋是活性金屬中間體的存在，如錳(Mn)和鐵(Fe)，它們介導分子氧對大分子的氧化，并已被證明在農田、森林、泥炭地和濕地等不同的土壤系統中增強氧化分解。

在整個生命樹中，土壤微生物和真菌特别采用幾種解聚策略，在耦合的生物-非生物反應中利用活性Mn或Fe中間體。

微生物可以産生胞外酶，氧化Mn(II)形成可溶的和活性的Mn(III)中間體。例如，擔子菌真菌，如“白腐菌”，産生氧化酶、過氧化物酶或木質素酶，這些酶與可溶Mn(III)-配體複合物的産生有關，被認為是芳香和酚結構的強氧化劑。此外，已知幾種真菌和細菌群可以非酶氧化Mn(II)。

相比之下，腐菌“褐腐菌”或外生菌根等真菌類群采用非酶解聚策略，而是利用Fe(II)。這些生物将Fe(III)還原為Fe(II)并釋放過氧化氫(H2O2)以刺激Fenton化學反應，産生可溶性活性氧(例如羟基自由基或超氧化物)以非特異性氧化大分子。

需要注意的是，氧化還原活性土壤中活性氧不僅如上文所述是生物産生的，而且是非生物産生的。非生物Fe(II)被O2氧化可産生H2O2，後續H2O2與Fe(II)發生Fenton反應産生活性氧。因此，Mn和Fe介導的解聚策略都産生了足夠小和強大的可溶氧化劑，能夠穿透、氧化和解聚完整的大分子結構。

本研究旨在量化Mn和Fe介導的氧化分解在森林土壤中的相對貢獻。在大多數土壤中，Fe的含量是Mn的10倍以上。植物對Mn的吸收主要集中在葉片組織中，随後在林地凋落物層中積累。因此，Mn的濃度往往在有機表面層中表現出最大值，在那裡Mn的濃度等于甚至超過Fe的濃度。因此，研究假設在凋落物層中，Mn介導的氧化分解機制占主導地位，而Fe介導的機制控制着底層礦物土壤中的氧化分解。

為了驗證這一假設，研究利用溫帶落葉林土壤，來将氧化活性與金屬形态的變化和其他土壤特征聯系起來。研究人員沿着一個從高地-濕地的樣帶，對3個位置（幹、過渡、濕）的土壤剖面進行了采樣，這些剖面在氧化還原條件中表現出強烈的水分誘導梯度，因此也表現出Mn和Fe的豐度和價态的變化。

▲Table 1. 土樣的基本理化性質

研究人員使用選擇性提取和X射線吸收近邊精細結構（X-ray absorption near-edge fine structure，XANES）光譜，對橫斷面上的反應性錳和鐵相進行了表征。研究使用了L-DOPA評估氧化分解的潛力。L-DOPA檢測通常在添加H2O2和不添加H2O2的情況下進行，這是為了區分不依賴H2O2的“氧化酶”和依賴H2O2的“過氧化物酶”的活性。因為已知H2O2可以抑制Mn(III)的形成，并增強Fe(II)介導的Fenton反應，研究進一步研究了L-DOPA檢測在用活性金屬相添加的土壤中Mn或Fe介導的氧化的潛在偏差。

本研究表明活性錳(Mn)和鐵(Fe)中間體，而不是其他測量的土壤特征，最能預測溫帶森林土壤的氧化活性。

研究結合生物測定、光譜學和濕化學分析，發現表層凋落物的氧化活性與活性Mn(III)的豐度最顯著相關。相比之下，底層礦物土壤中的氧化活性與活性鐵(II/III)豐度的相關性最為顯著。

▲圖1. 高地-濕地樣帶土壤的活性性鐵和錳相的濃度。A, 焦磷酸可提取錳(MnPP)；B, 鹽酸可提取鐵(Total FeHCl)，以及鐵(II)和鐵(III)濃度的比例。C, MnPP和總FeHCl的比率。

圖2. 土壤氧化活性（以L-DOPA氧化速率反映）。

陽性對照表明，Mn(III)和Fe(II/III)在産生氧化活性方面具有同等的能力，但鑒于Fe(II/III)的重要性早已受到的廣泛關注，這側面反映了傳統生物測定方法對Fe有系統性的偏向。

圖3. 土壤氧化活性對活性Mn和Fe添加的響應。

研究表明，土壤中的氧化活動在很大程度上與活性Mn和Fe的豐富程度有關。因此，氧化分解不僅是酶活性的反映，也是活性Mn(III)和Fe(II)中間物的循環。研究結果表明，Mn(III)介導的途徑驅動富含Mn的地表凋落物的氧化活動，而Fe(II)介導的反應則主導富含Fe的礦物土壤。這些發現表明，根據特定土壤環境中Mn和Fe的相對可用性，可以解釋微生物利用不同的金屬介導的氧化解聚途徑。

圖4. 活性錳(Mn)和鐵(Fe)介導的土壤氧化分解機制圖示。/來自論文的Graphical Abstract。

發現表明，微生物依賴于不同的氧化策略，這取決于特定土壤環境中Mn和Fe的相對可利用性。因此，在微生物的顯式模型中準确模拟氧化活動的努力還将需要明确考慮金屬中間體的分布、反應性和循環，以預測未來環境變化如何影響微生物對有機質的分解率。

最近的研究揭示，土壤中大量的氧化活動是通過非生物反應産生的，本研究支持這一發現。但需要注意的是，不能把Fe和Mn介導的氧化分解過程完全視為非生物過程。Fe(II)介導的有機物分解需要Fe(III)還原，以産生活性的Fe(II)，這通常是由細菌或真菌通過還原性酶或代謝物介導的。同樣，Mn(II)氧化産生活性Mn(III)也被認為主要是由微生物介導的。雖然活性Fe和Mn似乎是氧化活動的主要驅動力，但結果也表明，在有機物分解過程中，生物的、酶驅動的和非生物的、金屬介導的反應之間存在緊密的氧化還原耦合。未來使用分子方法的研究可能會進一步闡明微生物、其氧化酶和金屬循環之間的緊密相互作用，促進土壤中的氧化分解。

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