電子掃描隧道顯微鏡的基本原理?編者按近日，北京大學物理學院量子材料科學中心江穎教授團隊及其合作者研制出國内首台超快掃描隧道顯微鏡（Scanning Tunneling Microscope，STM），實現了飛秒級時間分辨和原子級空間分辨，并捕捉到金屬氧化物表面單個極化子的非平衡動力學行為，該工作于5月19日發表在物理領域頂級期刊《物理評論快報》上，我來為大家科普一下關于電子掃描隧道顯微鏡的基本原理?下面希望有你要的答案，我們一起來看看吧!

電子掃描隧道顯微鏡的基本原理

編者按

近日，北京大學物理學院量子材料科學中心江穎教授團隊及其合作者研制出國内首台超快掃描隧道顯微鏡（Scanning Tunneling Microscope，STM），實現了飛秒級時間分辨和原子級空間分辨，并捕捉到金屬氧化物表面單個極化子的非平衡動力學行為，該工作于5月19日發表在物理領域頂級期刊《物理評論快報》上。

此前，江穎團隊及合作者還取得了一系列成果：通過實驗技術和理論方法的雙重突破，在國際上率先實現了對原子核量子态的精确描述，揭示了水的核量子效應，該成果發表于《科學》期刊；通過開發新型掃描探針技術，在國際上首次獲得了單個鈉離子水合物的原子級分辨圖像，該成果發表于《自然》期刊；首次在實驗上證實了冰在二維極限下可以穩定存在，拍攝并揭示了二維冰的獨特形成過程和生長機制，該成果發表于《自然》期刊。

今天，就讓我們一起了解北大科學家的量子科學世界吧！

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八年磨一劍

掃描隧道顯微鏡（Scanning Tunneling Microscope，STM）是一種空間分辨率可以達到原子量級的微觀探測工具。

然而，受電流放大器帶寬的局限，其時間分辨一般隻能達到微秒量級（10^-6s），而很多微觀動力學過程往往發生在皮秒（10^-12 s）和飛秒（10^-15 s）量級。

為了提高STM的時間分辨率，其中一種比較可行的辦法是将超快激光的泵浦-探測（pump-probe）技術和STM相結合，利用超快光與電子隧穿過程的耦合來實現“飛秒-埃”尺度的極限探測。

盡管超快激光技術和STM相耦合的概念在上世紀90年代就被提出，但是相關研究受限于一系列技術難點，進展非常緩慢。

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近年來，超快STM的原始概念和核心技術開始出現革新，北京大學物理學院江穎課題組也于2012年加入了激烈的國際競争。

團隊獨立研發并掌握了若幹關鍵技術，曆經圖紙設計、機械加工、組裝對接、性能測試等環節，掃描探頭、真空系統、控制電路、光耦合系統等關鍵部件全部自行制作，在兩屆博士生的接力和反複試錯後最終研制出了全新一代超快STM系統（圖1），使得原子尺度上的超快動力學探測成為可能。

圖1

a：飛秒激光耦合的掃描隧道顯微鏡系統；b：激光誘導的針尖光電流與激光脈沖延遲時間的依賴關系；c：激光誘導光電流的自相關函數，表明時間分辨率優于180fs；d：幹涉區域外光電流與延遲時間的關系，對應于聲子抑制的光電流發射過程，時間常數為~145ps。

研究人員通過特殊設計的光學掃描探頭和激光調制技術（已申請專利保護），最大程度抑制了激光熱效應和溫度漂移的影響，并增強了激光誘導的隧道電流信号，大大提高了信噪比。

該系統可工作在超高真空液氦溫度環境，最高時間分辨率可達百飛秒，最長時間延遲可達微秒量級，相關性能參數達到國際領先。這也是國内首台可實現飛秒時間分辨的STM系統。

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利用這台設備，并結合第一性原理計算，研究人員對單個極化子的非平衡動力學過程進行了深入研究（圖2）。

圖2

a：TiO2(110)表面氧缺陷附近的極化子分布；b：極化子位點處在激光照射前後的掃描隧道譜，表明光照下極化子被激發為導帶自由電子（圖2c）；d：兩個氧缺陷的STM形貌圖，位點1和2分别标注了兩個極化子位點；e：位點1處自由電子被氧缺陷捕獲形成極化子的時間分辨曲線；f：不同位點處導帶電子壽命（黑色）和極化子被氧缺陷捕獲的時間（紅色）。

極化子是材料中單個電子與周圍晶格相互作用形成的一種準粒子。金屬氧化物材料中所表現出的許多奇特的物性，例如：光催化、高溫超導、熱電以及巨磁阻等現象，都與極化子具有密切的關系。

通過測量時間分辨的單個極化子動力學，研究人員發現，當極化子被兩個氧缺陷束縛時，其被捕獲的時間比隻有一個氧缺陷時明顯要短。然而，自由電子壽命對氧缺陷的原子尺度聚集并不敏感，但強烈依賴于納米尺度的平均缺陷密度。

該工作首次揭示了原子尺度環境對極化子非平衡動力學過程的重要影響，為光催化反應中的高活性位點提供了新的微觀圖像，同時也為納米光催化材料的缺陷工程提供了全新的思路。

該工作中所發展的實驗技術則可以進一步應用于各種功能材料的微觀電荷動力學研究，例如：光-電轉換、激子動力學、電荷傳輸、電-聲耦合等。

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北京大學量子材料科學中心郭鈔宇/孟祥志/王欽（時間分辨掃描探針實驗）和中科院物理研究所付會霞（第一性原理計算）是文章的共同第一作者，江穎、孟勝和王恩哥為文章的共同通訊作者。

這項工作得到了國家自然科學基金委、科技部、中科院、北京市科委的經費支持，以“Probing non-equilibrium dynamics of photoexcited polarons on a metal oxide surface with atomic precision”為題，于5月19日發表在物理領域頂級期刊《物理評論快報》【Phys. Rev. Lett. 124, 206801 (2020)】上，并被選為編輯推薦文章。

善事先利器

此次超快掃描隧道顯微鏡的成功研制，是在時間分辨與空間分辨上雙雙取得突破的重大研究成果，而在此之前，北京大學物理學院江穎教授與王恩哥院士等科研人員已經走了很長一段路。

在2016年，團隊就研發出“針尖增強的非彈性電子隧穿譜”技術來解決氫核的量子化研究的實驗難題；2018年，課題組開發了基于高階靜電力的新型掃描探針技術用于水合離子的原子結構研究。今年年初，團隊又利用非侵擾式原子力顯微鏡技術，實現了二維冰結構和生長過程的亞分子級分辨成像。這次，江穎團隊在高分辨空間成像的基礎上，進一步實現超高時間分辨，最終研制出“超快STM”這一強大的實驗工具，不僅能看到單個原子和電子，還能實時跟蹤原子和電子的超快運動過程。

北京大學物理學院江穎團隊多年來堅持自行研制尖端科研儀器，不斷發展新的實驗手段，探索着原子尺度上的微觀世界，不斷取得着新的成果：

2017年2月20日，科技部基礎研究司與科技部高技術研究發展中心聯合召開“2016年度中國科學十大進展解讀會”，發布了2016年度中國科學十大進展，北京大學物理學院量子材料科學中心王恩哥院士和江穎教授領導的課題組“揭示水的核量子效應”這一重大研究成果名列其中。

揭示水的核量子效應

2019年2月27日，“2018年度中國科學十大進展”在北京揭曉，“揭示水合離子的原子結構和幻數效應”研究成果也順利入選。

揭示水合離子的原子結構和幻數效應

2020年1月，江穎教授課題組和合作者證實二維冰存在并揭示其生長機制的研究成果以“Atomic imaging of edge structure and growth of a two-dimensional hexagonal ice”為題，于1月2日發表在國際頂級學術期刊《自然》上。

求索“水”的奧秘

“水的結構如何？水為什麼會這麼複雜呢？”這是《科學》雜志在創刊125周年之際公布的本世紀125個最具挑戰性的科學問題之一。水無處不在，但理解水的結構和許多反常物性，卻并非易事。江穎教授團隊的一系列研究就針對“水”這一核心課題展開。

對于大多數材料體系而言，一般隻需要考慮電子的量子化，原子核則被當作經典粒子來處理；然而，水中三分之二的原子是氫原子，由于氫原子核的質量很小，其量子效應會異常顯著。“氫核的量子效應對水的氫鍵相互作用到底有多大影響”被認為是揭開水的奧秘所需要回答的關鍵問題之一。而氫核的量子化研究，卻在實驗和理論方面均面臨極大挑戰。

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2016年，江穎教授和王恩哥院士領導的課題組打破了這一困局，首次揭示了水的核量子效應。

在相關實驗技術方面，團隊發展了一套“針尖增強的非彈性電子隧穿譜”技術，獲得了單個水分子的高分辨振動譜，并由此測得了單個氫鍵的強度；在理論方法上，開發了基于第一性原理的路徑積分分子動力學方法，實現了對電子量子态和原子核量子态的精确描述。

基于此，他們在國際上率先測定了氫鍵的量子成分，首次在原子尺度揭示了水的核量子效應。

研究結果表明，氫鍵的量子成分可遠大于室溫的熱能，氫核的“非簡諧零點運動”會弱化弱氫鍵、強化強氫鍵，這個物理圖像對于各種氫鍵體系具有相當的普适性。

《科學》刊發江穎、王恩哥等人的研究成果

江穎、王恩哥及其合作者的這項工作是對“氫鍵的量子成分究竟有多大”這一物質科學中基本問題的首次定量解答，澄清了學術界長期争論的氫鍵的量子本質，被德國核量子效應研究領域權威專家Dominik Marx教授認為是“完成了難以置信的任務”。

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科學研究永不止步，江穎工作組對“水”之奧秘的求索仍在繼續。

離子與水分子結合形成水合離子是自然界最為常見和重要的現象之一，然而從原子尺度“窺視”水的結構以及水合離子的結構，捕捉水分子與離子如何“相愛相殺”，卻曾困擾人類百餘年。

包含3個水分子的鈉離子水合物，其具有異常高的擴散能力

為了彌補原子尺度的實驗表征手段以及精準可靠的計算模拟方法上的缺失，北京大學物理學院量子材料科學中心江穎課題組、徐莉梅課題組、化學與分子工程學院高毅勤課題組與北京大學/中國科學院王恩哥課題組組成的聯合團隊，開發了一種基于高階靜電力的新型掃描探針技術，刷新了掃描探針顯微鏡空間分辨率的世界紀錄，實現了氫原子的直接成像和定位，在國際上首次獲得了單個鈉離子水合物的原子級分辨圖像，并發現水合離子的遷移率與特定水分子數目相關這一全新的動力學幻數效應。

該工作首次澄清了界面上離子水合物的原子構型，建立了離子水合物的微觀結構和輸運性質之間的直接關聯，颠覆了人們對于受限體系中離子輸運的傳統認識。

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水的複雜性，還體現在其物态的多樣變化——冰是水的常見物态，由水分子規則排列形成，然而，冰在二維極限下是否能獨立穩定存在？這一問題同樣面臨極大争議，二維冰存在與否一直懸而未決。

北京大學物理學院量子材料科學中心江穎教授、徐莉梅教授與美國内布拉斯加大學林肯分校曾曉成教授（北大物理系1984屆本科生）以及北京大學/中國科學院王恩哥院士等合作，利用高分辨qPlus型原子力顯微鏡技術，首次在實驗上證實了冰在二維極限下可以穩定存在，将其命名為二維冰I相，并以原子級分辨率拍到了二維冰的形成過程（圖3），揭示了其獨特的生長機制。

圖3

二維冰島的鋸齒狀（a）邊界和扶椅狀（b）邊界對應的“搭橋”（bridging）式和“播種”（seeding）式生長模式。生長由1至4依次循環進行，原子力顯微鏡中的紅色箭頭表示水分子加入，球棍模型圖中的紅色結構表示水分子加入形成的新結構。圖像尺寸分别為：（a）3.2nm x 1.9 nm和（b）3.7nm x 2.2 nm

“氫核的量子效應對水的氫鍵相互作用到底有多大影響？”，“水分子與離子如何相愛相殺？”，“冰在二維極限下是否能獨立穩定存在？”……

一次次挑戰争論不休的難題，揭示懸而未決的奧謎。從測定氫鍵的量子成分、首次在原子尺度揭示水的核量子效應，到開發基于高階靜電力的新型掃描探針技術、實現氫原子的直接成像和定位、獲得單個鈉離子水合物的原子級分辨圖像，到利用非侵擾式原子力顯微鏡技術、以原子級分辨率拍到了二維冰的形成過程，再到研制出國内首台超快掃描隧道顯微鏡，實現了飛秒級時間分辨和原子級空間分辨……

相信江穎教授團隊與合作者們，将在量子科學的世界裡繼續前行。

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來源：北京大學物理學院量子材料科學中心、受訪者

圖片：受訪者提供

編輯：賴钰、來星凡

排版：筱羽、提拉米蘇

責編：以栖

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