原作者：聊城大學化學化工學院 曾涑源，本賬号獲授權代為發布。

近年來，随着排放标準的日益嚴苛，基于锂離子電池的新能源汽車異軍突起，已成為取代傳統燃油車的新生力量。锂離子電池之所以備受矚目，首先來自于其較高的能量密度，高的能量密度可以實現相同電池體積下擁有更高的續航能力。圖1為不同電池類型的體積密度和能量密度的對比，從中可以的清晰地看到锂離子電池在主流的電池類型中，能量密度方面仍然具有較高的優勢。

雖然鉛酸蓄電池成本低廉，在許多場景下均有大量應用，但能量密度低是其無法回避的硬傷。圖中縱軸表示不同電池類型的體積能量密度，橫軸表示重量能量密度，可以看出，鉛酸蓄電池在兩方面的表現都不盡如人意。而锂離子電池在上述兩方面均具有壓倒性優勢。因此，選擇锂離子電池作為電動汽車的儲能器件，可以攜帶更多的電量，從而達到更高的續航裡程。

圖1. 新能源汽車與不同類型電池能量密度對比[1]

锂離子電池基本工作原理

锂離子電池和大多數電池一樣，由正極（Cathode）、負極（Anode）、隔膜、電解液以及輔助配件組成。電極間填充了電解液，隻有锂離子可以通過，電子隻能通過外部線路在電極間移動。電化學反應被分為兩部分，放電時正極發生還原反應，锂離子得到電子，嵌入正極；負極發生氧化反應，锂失去電子，脫離負極。将電池的兩個電極想象成兩塊含有水的海綿，一個在高位，一個在低位。擁有高電勢的電池負極對應高位海綿，高位海綿裡的水擁有更高的重力勢能，當你擠壓高處的海綿時，水會自然地流向低處的海綿。高處的海綿儲存的水越多，就擁有更多的勢能，水壓就更大。同理，對于電池而言，電壓就如同水壓，電池的電壓越高，性能越好。電壓是兩極間的電勢差，锂具有最負電極電勢，所以锂電池的電壓最大。

圖2. 锂離子電池工作原理(來源于網絡)

石墨負極

石墨作為锂離子電池負極有諸多優勢，其中最重要的是石墨獨特的層狀結構，所以石墨可以不斷地儲存和釋放锂離子。充電時，可以将相對多的锂離子填充進去，放電時再釋放出來。這種獨特的嵌入/脫嵌方式使得石墨在作為锂離子電池負極時表現出了良好的電化學性能。

锂金屬氧化物正極(eg. LiCoO2)和石墨負極組合成全電池後，電池的體積能量密度可達到300-650瓦時/升，重量能量密度達到200-260瓦時/千克。庫侖效率可達99.99%，這意味着當10000個锂離子在充電過程中從一端送到另一端後，在放電過程中會有9999個锂離子返回來。意味着電池可以充放電超過1000次，甚至極限循環達5000次。這也是我們如此鐘情于锂離子電池的另一重要原因—锂離子電池的超強循環能力—這一點的重要性甚至超過了能量密度。因此，一輛500公裡續航裡程的電動車，按5000次的極限循環次數來算，壽命是遠超燃油車的。

圖3. 石墨結構的層狀堆積

我們對于锂離子電池的技術期待無外乎六點：快充能力、能量密度、安全性、穩定性、以及壽命和成本。

在這些技術特性中，快充能力已經成為當下電動汽車選擇過程中剛需一樣的存在。手機沒電了，我們可以一邊充電一邊使用，或者幹脆放在一邊充電，等充滿後再使用。但如果是一輛長途旅行中的電動車沒電了，沒有多少人會接受停下幾個小時來充電。理想的理想停留時間，一般是10或15分鐘，喝杯奶茶或吃一頓快餐，然後馬上回到路上。

而限制锂離子電池快充的，是負極的石墨材料。為了更好地解釋快充時發生的現象，我們需要先解釋充電過程。在锂離子電池中，石墨的内部空隙裡面充滿了電解液。電池充電的過程，實質就是将锂離子和電子填充進石墨負極空隙的電解液中。在開始階段，石墨空隙中的锂離子含量不多，其他锂離子可以快速填充進去，但當充電進行到一定程度後，石墨空隙中的锂離子變多，空間變小。繼續充電，就是繼續填充锂離子，當然會使負極的能量水平升高。但是負極材料不是在所有能量水平下都可以保持穩定，超過一個臨界點，石墨負極中的電解液處于飽和狀态，電子就不能輕易進入，就不再和锂離子在石墨内結合，而是消耗電解質，在石墨表面形成一個反應層SEI（solid electrolyte interphase）。

而奇妙的是，恰恰是這個反應層的存在，使得锂離子電池得以正常工作和循環。如果沒有這個反應層保護石墨免受進一步反應的影響，我們将不能重複充放電1000次。锂離子無法快速通過SEI，所以當你進行快充時，實際上，你是在優先給石墨表面的SEI層充電，大量的锂離子聚集在了SEI的表面，最終新的锂金屬枝晶。這樣循環下去，枝晶不斷生長，形成更大的锂金屬枝晶。這些較大的枝晶除了可以降低锂離子電池循環壽命之外，在充放電過程中更存在刺穿隔膜的風險，從而導緻锂離子電池的自燃。近年來大量锂離子電池自燃的報道也正式基于該過程。

此外，石墨材料較低的理論容量也極大制約了锂離子電池能量密度的提升。石墨電極的理論容量僅為372 mAh/g，這就意味着在電動汽車中，電池的重量将會在整車質量中占據較大的比例。當電池容量進一步增加，電池自身的重量也會在行駛過程中消耗掉大量的電能，從而進一步制約電動汽車的續航裡程。

發展新的負極材料

從上述分析可以看出，探索具有新型儲能機制的锂離子電池負極材料，對于提高锂離子電池的相關性能将起到至關重要的作用。為此，本課題組在該領域進行了大量的實驗，通過調控材料的結構與組成，設計合成了一系列具有良好性能的锂離子電池負極材料。相關工作内容如下：

（1）以MnCl2(2-meim)3為前驅體，通過快速水解得到直徑約為40 nm的Mn3O4納米顆粒。為了增加材料導電性、解決納米材料在充放電過程中容易團聚的問題，進一步将其在乙炔/氩氣氣氛中高溫煅燒，通過控制煅燒時間得到具有不同碳層厚度包覆的MnO@C納米顆粒。采用恒流充放電(GCD)、循環伏安(CV)和電化學阻抗(EIS)對其電化學反應過程進行分析。結果表明，碳層厚度的差異對锂離子擴散速率、電導率、極化以及電化學反應機理都有着顯著的影響。針對該材料在高電流密度下（1 A g-1）表現出的良好的循環穩定性，通過dV/dQ微分計算對其原因進行了詳細的分析與讨論。該合成方法具有合成路線簡單、易于規模化等優點，為實現高性能锂離子電池電極材料規模生産提供可能。

圖4. MnO@C複合材料合成示意圖[2]

（2）利用簡單鹽焙法合成了基于赝電容行為的Co3V2O8高性能負極材料。在赝電容效應的作用下，Co3V2O8材料同時表現出較高的能量密度和功率密度。該合成方法制備簡單且可規模化，為大規模制備锂離子電池負極材料提供解決方案。

圖5. Co3V2O8赝電容材料合成及性能展示[3]

（3）以三苯基氯化錫和L-半胱氨酸為原料，采用簡單的一步固相合成法，制備了S、N共摻雜碳支撐的SnO2複合材料（SnO2/SNC）。較之純SnO2，所制備SnO2/SNC複合材料的循環穩定性有了大幅度的提升。通過對所制備産物含碳量的優化，該材料在2 A g-1的大電流密度下循環1000圈後，容量仍可達600 mAh g-1。相關實驗顯示，材料循環穩定性的提升可以歸因于電極材料導電性的提高。碳的引入可以有效改善電化學反應的可逆性，從而抑制由合金化反應過程所導緻容量衰退。

圖6. S/N共摻雜碳支撐的SnO2複合材料合成示意圖[4]

這些工作的開展，為相關锂離子電池負極材料的設計提供了良好的理論支持和實驗依據。在後續的工作中，我們将對材料結構-性能之間的關系進一步進行挖掘，以期獲得性能更加優異的锂離子電池負極材料。

參考文獻

1. Tarascon J-M,Armand M. Issues and Challenges Facing Rechargeable Lithium Batteries. Nature. 2001;414:359–367.

2. Jiao R, Zhao L, Zhou S, Zhai Y, Wei D, Zeng S,Zhang X. Effects of Carbon Content and Current Density on the Li( ) Storage Performance for Mno@C Nanocomposite Derived from Mn-Based Complexes. Nanomaterials (Basel). 2020;10.

3. Jiao R, Xiao X, Zhou S, Zhu K, Zhang Y, Wei D,Zeng S. Solid-State Fabrication of Co3v2o8@C Anode Materials with Outstanding Rate Performance and Cycling Stability by Synergistic Effects of Pseudocapacity and Carbon Coating. The Journal of Physical Chemistry C. 2022;126:903-911.

4. Zhou S, Zhou H, Zhang Y, Zhu K, Zhai Y, Wei D,Zeng S. Sno2 Anchored in S and N Co-Doped Carbon as the Anode for Long-Life Lithium-Ion Batteries. Nanomaterials (Basel). 2022;12.

導師簡介

曾涑源，聊城大學化學化工學院副教授，碩士研究生導師。近年來主要研究方向為锂離子電池電極材料的設計合成，锂離子電池的綜合回收利用。迄今為止，以第一/通訊作者在J. Mater. Chem. A, Applied Materials & Interfaces, Journal of Colloid and Interface Science等國際期刊發表學術論文30餘篇。關于锂離子電池回收的相關工藝目前已通過前期實驗，有望在近期進行中試。

招生方向：物理化學

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