産氣問題在采用液态電解液的锂離子電池中非常常見，通常锂離子電池産氣主要發生在兩個階段：首先是化成階段，随着Li 持續嵌入到負極之中，負極的電勢逐漸下降，當負極電勢下降到1V左右時，電解液中的溶劑例如EC，以及電解液中的添加劑，如VC、FEC等開始在負極表面發生還原分解，形成我們所熟知的SEI膜，并産生CO、CO2、C2H4等氣體，因此軟包锂離子電池在生産過程中都會預留氣室，并在産氣後将氣體排出；第二個産氣較多的階段主要是在锂離子電池因使用不當而發生過充時，液态電解質不僅會在電勢較低時發生還原分解，在電勢過高時還會在正極表面發生氧化分解，例如我們之前曾經報道過，法國國立奧爾良大學的Y. Fernandes等人研究顯示在锂離子電池過充過程中釋放的主要氣體包含CO2（47%）、H2（23%）、C2H4（10%）、CO（4.9%）和C2H5F（4.6%），在锂離子電池循環過程中雖然也伴随着持續的産氣，但是相比于這兩個階段産氣量要小的多。

一般我們認為産氣是采用液态電解液锂離子電池的“專利”，而采用固态電解質的锂離子電池，由于固态電解質穩定性較好，不容易發生分解，因此一般我們認為全固态锂離子電池是不産氣的。但是德國卡爾斯魯厄理工學院的Timo Bartsch（第一作者，通訊作者）、Ju？rgen Janek（通訊作者）和Torsten Brezesinski（通訊作者）的研究顯示，采用高Ni層狀正極材料和硫代磷酸鹽固态電解質體系的全固态電池在充電電壓超過4.5V後仍然會産生CO2和O2，進一步的研究表明CO2主要來自于正極材料表面的碳酸鹽分解，而O2則主要來自于高鎳正極材料體相的分解。

實驗中Timo Bartsch采用NCM622作為正極材料，β-Li3PS4作為電解質，以金屬In和Li4Ti5O12作為負極。我們都知道NCM622材料暴露在空氣中時，會與空氣中水分和CO2發生反應，在顆粒的表面生成Li2CO3，為了減少顆粒表面碳酸鹽雜質，Timo Bartsch将NCM622材料在740℃高溫，氧氣環境中熱處理2h，采用滴定檢測表明NCM622材料表面的Li2CO3含量從0.09%下降到了0.03%，但是處理後的NCM622材料與β-Li3PS4組成全電池後，在首次充電的過程中會造成固态電解質的分解，引起循環過程中極化增加，因此Timo Bartsch認為NCM622材料表面适當的Li2CO3對于穩定界面還是非常有必要的。因此在後續的實驗中，采用同位素示蹤方法在NCM622顆粒表面生成了一層含有95%的13C的Li213CO3層（含量約為0.72wt%），用來追蹤全固态電池中氣體的來源。

經過同位素标記後的NCM622材料與固态電解質組成片狀電池，然後在45℃下，2.9-5.0V之間，以C/20的小倍率進行循環，同時利用質譜儀監測氣體的産生。首先TimoBartsch以金屬In作為負極進行測試，在首次充放電的過程中NCM622材料的充電比容量為240mAh/g，放電容量為204mAh/g，首次效率為85%。通過質譜儀原位檢測發現上述的全固态電池在使用中産生的主要氣體為H2、CO2和O2，其中H2隻是在通電的瞬間産生了一個非常尖銳的峰，作者認為這主要是因為體系中痕量水分解産生的。而O2則是在每個循環中都會産生，在首次循環中當電壓達到4.5V後O2開始釋放，在達到最高截止電壓時，O2的釋放量達到最大，随後的幾個循環中O2的産生量明顯下降，作者認為這主要是NCM材料在高SoC下，發生分解釋放O2造成的。

從CO2的釋放來看，在電壓達到4.0V後，就出現了一個小的釋放峰值，随後在電壓達到4.5V以後開始大量釋放，從質譜圖上能夠看到，釋放的CO2種主要是同位素标記的13CO2，少量的為普通12CO2，這與NCM622顆粒表面生成的Li2CO3成分（95%的Li213CO3，5%的普通Li2CO3）相一緻，這表明全固态電池中的CO2主要來自于NCM622材料顆粒表面的Li2CO3分解，與O2一樣在首次充放電中CO2産生量最大，随後的兩次循環中CO2的産生了逐漸減少。但是作者在這裡也注意到了一個細節，在前三次循環中中檢測到的CO2氣體總量僅為NCM622顆粒表面Li2CO3總量的7%左右，這可能有兩個原因：首先是在全固态電池中碳酸鹽的分解速度要慢的多；或者産生的氣體與固态電解質相互作用，發生了物理吸附或者化學吸附。但是無論如何，全固态電池的産氣量相比于液态電解液锂離子電池都要小的多，這也是全固态電解質一個明顯的優勢。

Timo Bartsch的工作讓我們認識到即便是全固态電池仍然可能面臨着産氣的問題，對于NCM622材料與β-Li3PS4電解質和金屬In負極組成的全固态電池體系，在循環過程中主要産生CO2和O2兩種氣體，其中CO2主要來自NCM622顆粒表面的Li2CO3的分解，O2主要來自于NCM622材料的分解，這表明我們在全固态電池設計時也要關心産氣問題，避免循環過程中産生的氣體對于電池性能的影響。

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