表（界）面效應

随着尺寸的減小，顆粒的比表面積迅速增大，當尺寸達到納米級時，顆粒中位于表面上的原子占相當大的比例，顆粒具有非常高的表面能。人們把這種納米材料顯示的特殊效應稱為表面效應。

納米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相當大的比例。表1中列出納米Cu微粒的粒徑與比表面積，表面原子數比例，表面能和一個粒子中原子數的關系。

由表1可看出，随着粒徑減小，表面原子數迅速增加。這是由于粒徑小，表面積急劇變大所緻。例如，粒徑為10nm時，比表面積為90m2/g，粒徑為5nm時，比表面積為180m2/g，粒徑下降到2nm，比表面積猛增到450m2/g。這樣高的比表面，使處于表面的原子數越來越多，同時，表面能迅速增加，由表看出，Cu的納米微粒粒徑從100nm®10nm®1nm，Cu微粒的比表面積和表面能增加了2個數量級。

表1 納米Cu顆粒的粒徑與比表面積、表面原子數比例、表面能和一個粒子中的原子數的關系

粒徑/nm

Cu的比表面積/m2·g-1

表面原子/全部原子

一個粒子中原子數

比表面能/J·mol-1

100

6.6

8.46´107

5.9´102

20

10

10

66

20

8.46´104

5.9´103

5

40

1.06´104

2

80

1

660

99

5.9´104

表面原子數占全部原子數的比例和粒徑之間關系見圖1。納米顆粒中位于表面上的原子占相當大的比例，即具有非常高的比表面和表面能。由于表面原子數增多，原子配位不足及高的表面能，使這些表面原子具有高的活性，極不穩定，很容易與其他原子結合。例如金屬的納米粒子在空氣中會燃燒，無機的納米粒子暴露在空氣中會吸附氣體，并與氣體進行反應。

圖1 表面原子數占全部原子數的比例和粒徑之間的關系

下面舉例說明納米粒子表面活性高的原因。圖2所示的是單一立方結構的晶粒的二維平面圖，假定顆粒為圓形，實心圓代表位于表面的原子，空心圓代表内部原子，顆粒尺寸為3nm，原子間距為約0.3nm，很明顯，實心圓的原子近鄰配位不完全，存在缺少一個近鄰的“E”原子，缺少兩個近鄰的“D”原子和缺少3個近鄰配位的“A”原子，像“A”這樣的表面原子極不穩定，很快跑到“B”位置上，這些表面原子一遇見其他原子，很快結合，使其穩定化，這就是活性的原因。實際上，這種表面原子的活性不但引起納米粒子表面原子輸運和構型的變化，同時也引起表面電子自旋構象和電子能譜的變化。

圖2 單一立方結構的晶粒的二維平面圖

2

量子尺寸效應

能帶理論表明，金屬費米能級附近電子能級一般是連續的，這一點隻有在高溫或宏觀尺寸情況下才成立。對于隻有有限個導電電子的超微粒子來說，低溫下能級是離散的，對于宏觀物體包含無限個原子（即導電電子數N®無窮），由下式可得能級間距d®0，即對大粒子或宏觀物體能級間距幾乎為零；而對納米微粒，所包含原子數有限，N值很小，這就導緻d有一定的值，即能級間距發生分裂。

當材料的尺寸下降到某一值時，系統形成一系列離散的量子能級，電子在其中運動受到約束，稱為量子尺寸效應。當粒子尺寸下降到某一值時，金屬費米能級附近的電子能級由準連續變為離散能級的現象和納米半導體微粒存在不連續的最高被占據分子軌道和最低未被占據的分子軌道能級，能隙變寬現象均稱為量子尺寸效應。

當能級間距大于熱能、磁能、靜磁能、靜電能、光子能量或超導态的凝聚能時，這時必須要考慮量子尺寸效應，這會導緻納米微粒磁、光、聲、熱、電以及超導電性與宏觀特性有着顯著的不同。

3

小尺寸效應

當超細微粒的尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導态的相幹長度或透射深度等物理特征尺寸相當或更小時，晶體周期性的邊界條件将被破壞；非晶态納米微粒的顆粒表面層附近原子密度減小，導緻聲、光、電、磁、熱、力學等特性呈現新的小尺寸效應。

當粒子的尺寸不斷減小，在一定條件下會引起材料的物理化學性質上的變化，稱為小尺寸效應。

4

介電限域效應

介電限域是指納米顆粒分散在異質介質中由于界面引起的體系介電增強的現象，這種介電增強通常稱為介電限域。介電限域效應主要來源于顆粒表面和顆粒内部局域場的增強。當介質的折射率比顆粒的折射率相差很大時，産生折射率邊界，從而導緻顆粒表面和内部的場強比入射場強明顯增加，這種局域場的增強稱為介電限域。

一般來說，過渡族金屬氧化物和半導體顆粒都可能産生介電限域效應，該效應對光吸收、光化學、光學非線性等會産生重要影響。

Brus公式描述了介電限域對光吸收帶邊移動（藍移、紅移）的影響：

E(r)=Eg(r=¥) h2p2/2mr2-1.786e2/er-0.248Ery

式中，E(r)為納米顆粒的吸收帶隙；Eg(r=¥)為體相的帶隙；r為粒子半徑；m＝[1/me- 1/mh ]-1為電子和空穴的折合質量。第二項為量子限域能（蘭移），第三項表明介電限域效應導緻介電常數增加，引起紅移，第四項為有效裡德伯能。

5

庫侖阻塞與單電子隧穿效應

庫侖堵塞效應是20世紀80年代介觀領域所發現的極其重要的物理現象之一。當體系的尺度進入到納米級（一般金屬粒子為幾個納米，半導體粒子為幾十納米），體系是電荷“量子化”的，即充電和放電過程是不連續的，充入一個電子所需的能量 Ec為e2/2C，e為一個電子的電荷，C為小體系的電容，體系越小，C越小，能量Ec越大，我們把這個能量稱為庫侖堵塞能。

實際上，庫侖阻塞能是前一個電子對後一個電子的庫侖排斥能。這就導緻了對一個小體系的充放電過程，電子不能集體傳輸，而是一個一個單電子的傳輸。通常把小體系這種單電子輸運行為稱庫侖堵塞效應。如果納米顆粒通過非常薄的絕緣層與電路連接，形成如圖3所示的“隧穿結－庫侖島－隧穿結”結構，當滿足一定的條件對體系充放電時，電子不能集體傳輸，而是一個一個的傳輸，在I-V曲線上表現為一個一個的小台階，通常稱為庫侖阻塞（圖4左）或庫侖台階（圖4右）效應。由于庫侖堵塞效應的存在，電流随電壓的上升不再是直線上升，而是在 1－V曲線上呈現鋸齒形狀的台階。這些統稱為單電子隧穿現象，是單電子器件的物理基礎。

圖3 “隧穿結－庫侖島－隧穿結”結構

圖4 庫侖阻塞與庫侖台階效應

在每個振蕩周期中，電荷改變量為e，即電荷以e為單位量子化。靜電能亦稱庫侖阻塞能，它是前一個電子對後一個電子的庫侖靜電排斥能，使得電子在量子點這樣的小系統中不能集體流動，而是一個一個單電子進行傳輸。這就是單電子晶體管的工作原理。

如果兩個量子點通過一個“結”連接起來，一個量子點上的單個電子穿過能壘到另一個量子點上的行為稱作單電子隧穿。單電子隧穿的條件：

e2/2C > kBT

Rj > h/e2

為了使單電子從一個量子點隧穿到另一個量子點，在一個量子點上所加的電壓（V/2）必須克服Ec，即V＞e/C。

通常，庫侖堵塞和量子隧穿都是在極低溫情況下觀察到的，觀察到的條件是（e/2C）＞kBT。

有人已做了估計，如果量子點的尺寸為1nm左右，可以在室溫下觀察到上述效應。當量子點尺寸在十幾納米範圍，觀察上述效應必須在液氮溫度下。原因很容易理解，體系的尺寸越小，電容C越小，e2/2C越大，這就允許在較高溫度下進行觀察。利用庫侖堵塞和量子隧穿效應可以設計下一代的納米結構器件，如單電子晶體管和量子開關等。

上述的小尺寸效應、表面界面效應、量子尺寸效應等都是納米微粒與納米固體的基本特性。它使納米微粒和納米固體呈現許多奇異的物理、化學性質，出現一些“反常現象”。

例如金屬為導體，但納米金屬微粒在低溫時由于量子尺寸效應會呈現電絕緣性；一般PbTiO3，BaTiO3和SrTiO3等是典型鐵電體，但當其尺寸進入納米數量級就會變成順電體；鐵磁性的物質進入納米級（約5nm），由于由多疇變成單疇，于是顯示極強順磁效應；當粒徑為十幾納米的氮化矽微粒組成了納米陶瓷時，已不具有典型共價鍵特征，界面鍵結構出現部分極性，在交流電下電阻很小；化學惰性的金屬鉑制成納米微粒（鉑黑）後卻成為活性極好的催化劑。衆所周知，金屬由于光反射顯現各種美麗的特征顔色，金屬的納米微粒光反射能力顯著下降，通常可低于1%，由于小尺寸和表面效應使納米微粒對光吸收表現極強能力；由納米微粒組成的納米固體在較寬譜範圍顯示出對光的均勻吸收性等等。

6

宏觀量子隧道效應

在經典力學中，當勢壘的高度比粒子的能量大時，粒于是無法越過勢壘的。然而，量子力學原理中，粒子穿過勢壘出現在勢壘另一側的幾率并不為零，這種現象稱為隧道效應。粒子能量E小于勢壘高度時，仍能貫穿勢壘的現象，稱為隧道效應。隧道效應是微觀粒子（如電子、質子和中子）波動性的一種表現。

一般情況下，隻有當勢壘寬度與微觀粒子的德布羅意波長可比拟時，才可以觀測到顯著的隧道效應。須強調的是，隧穿過程遵從能量守恒和動量〔或準動量〕守恒定律。

微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應。近年來，人們發現一些宏觀量，例如微顆粒的磁化強度，量子相幹器件中的磁通量等亦具有隧道效應，稱為宏觀的量子隧道效應，早期曾用來解釋超細鎳微粒在低溫繼續保持超順磁性。近年來人們發現Fe-Ni薄膜中疇壁運動速度在低于某一臨界溫度時基本上與溫度無關。于是，有人提出量子力學的零點振動可以在低溫起着類似熱起伏的效應，從而使零溫度附近微顆粒磁化矢量的重取向，保持有限的弛豫時間，即在絕對零度仍然存在非零的磁化反轉率。相似的觀點解釋高磁晶各向異性單晶體在低溫産生階梯式的反轉磁化模式，以及量子幹涉器件中一些效應。

宏觀量子隧道效應的研究對基礎研究及實用都有着重要意義。它限定了磁帶，磁盤進行信息貯存的時間極限。量子尺寸效應，隧道效應将會是未來微電子器件的基礎，或者它确立了現存微電子器件進一步微型化的權限。當微電子器件進一步細微化時，必須要考慮上述的量子效應。

作者：麥片。本文來自微信公衆号“材料科學與工程”。歡迎轉載請聯系，未經許可謝絕轉載至其他網站。

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