聚乙烯（PE）塑料憑借其耐化學腐蝕、耐低溫、絕緣性能優良、機械強度較高等優點已廣泛應用于日常生活、工業、農業等衆多領域。但這些性質也使得聚乙烯廢物難以回收再利用，據統計2015年PE的回收再利用比例僅約為14%。PE的回收再利用的常用方法包括機械法和化學法，機械法是将塑料直接切碎、熔化，然後用于制備低質量的再生塑料，而化學法是将塑料中的長鍊分子的碳碳鍵打斷，所得小分子可作為原料制備新的塑料。相較之下，化學回收法得到的産品明顯更具價值，但是回收過程需要斷裂碳碳鍵，難度也更大，所需條件也更苛刻——聚乙烯的分解溫度在600 ℃以上，且乙烯單體回收率不到10%。近年來，化學家緻力于研究僅含有烷基C-H和C-C鍵聚合物可能發生的催化化學，但由于C-H鍵比C-C鍵更具反應性，因此許多方法更關注将官能團引入聚合物鍊以調整塑料的性能，也還無法實現聚烯烴的化學回收。盡管目前已經報道了裂解聚酯C-O鍵的方法，但是裂解PE上烷基C-C鍵的方法卻極為有限，并且這些過程會形成複雜的碳氫化合物混合物，難以分離且具有不同程度的效用（圖1A）。因此，亟需發展一種高效的聚乙烯化學回收工藝。

日前，美國加州大學伯克利分校（UC Berkeley）的John F. Hartwig教授課題組在Science 上報道了通過聚乙烯的部分脫氫、去飽和鍊的串聯異構化乙烯解（dehydrogenation and isomerizing ethenolysis, DIE）生産丙烯的方法，其關鍵之處在于使用銥-pincer絡合物或負載在二氧化矽上的鉑/鋅作為催化劑對高密度聚乙烯（HDPE）進行脫氫（第一個催化劑，部分脫氫），産生的脫氫産物含有高達3.2%的内烯烴；随後使用第二代Hoveyda-Grubbs複分解催化劑和[PdP(tBu)3(m-Br)]2的組合（第二個催化劑，降解），催化異構化乙烯解反應，選擇性地将這種不飽和聚合物降解為丙烯，産率超過80%。

圖1. 廢PE的回收策略。圖片來源：Science

為了确定PE到丙烯的轉化是否可以通過包含DIE的串聯過程實現，首先需要可靠的脫氫反應。基于先前報道的多種烷烴脫氫催化劑，作者研究了那些含有次膦酸的催化劑，結果顯示在叔丁基乙烯（TBE）為氫受體、對二甲苯為溶劑的條件下，Ir-tBuPOCOP能夠有效地催化原始HDPE和低密度聚乙烯（LDPE）（Mn=26.1 kDa，Đ=3.31和Mn=35.1 kDa，Đ=6.54）的脫氫反應（圖2A），并且産生的不飽和聚合物僅含有内烯烴（高達3.2%内烯烴，<0.1%末端烯烴）以及少量的烷基芳烴（<0.75%），同時凝膠滲透色譜法顯示HDPE脫氫後的Mn降至18.2 kDa，這種變化并不影響降解到丙烯。其次，作者研究了非均相催化PE的脫氫反應，當在Ar氣流下于350 °C加熱聚合物熔體時，負載在二氧化矽上的Pt/Zn催化劑産生了含有高達0.6%内烯烴和~0.25%芳烴的不飽和PE（圖2B），并且僅觀察到Mn略有減少（26.1→21.7 kDa）。随後，作者使用Ir-tBuPOCOP和不同負載量的TBE作為犧牲H2受體對實驗室級HDPE進行脫氫，并産生一系列不飽和度為0.6-3.2%的脫氫PE。接着，作者用3.6 mol%的第二代Hoveyda-Grubbs M1對含有1.09%烯烴單元的不飽和HDPE進行異構化乙烯解（I/E），使得Mn從18.1 kDa減少到1.6 kDa，并且裂解産物的Mn對應于114個碳的平均鍊長（圖2C）。

圖2. DIE條件測試。圖片來源：Science

為了模拟純反應物的脫氫和乙烯解過程并獲得有關烯烴單元位置和所得鍊長的信息，作者選擇純長鍊烷烴二十四烷（C24H50）進行研究。當用1 equiv. TBE對二十四烷進行初始脫氫時，發現>95%的受體轉化為叔丁基乙烷，同時~15%的烷烴轉化為内二十四碳烯。随後在25 bar乙烯下由M1催化反應混合物的乙烯解形成烯烴，産物分布如圖2D所示，這表明長鍊烷烴與Ir-tBuPOCOP的脫氫反應主要産生内部烯烴，而不是末端烯烴。

在證明可以從PE中生成長鍊烯烴後，作者研究了所得鍊的異構化乙烯解（I/E）條件，結果顯示1-十八碳烯與乙烯在Hoveyda-Grubbs催化劑M1（相對于烯烴鍊為6 mol%，相對于亞乙烯為0.67 mol%）和二聚Pd(I)溴化物催化劑I1（3 mol%，相對于亞乙烯單元為0.33 mol%）的組合催化下于60 °C反應16 h後，能以95%的産率形成丙烯。另外，作者還測試了由乙烯和通過脫氫生産的不飽和PE樣品形成丙烯的過程，結果顯示脫氫-PE和脫氫-HDPE在I/E條件下能夠有效地形成丙烯（圖3A），其中僅含有0.68%不飽和度的HDPE反應時能以~60%的收率生成丙烯（M1和I1的TON分别為34和55），而1.9%不飽和單體單元的聚合物反應時則以87%的收率形成丙烯（M1和I1的TON分别為48和79），甚至不飽和LDPE也能以高達70%的收率得到丙烯（M1和I1的TON分别為39和64）。為了确定丙烯是源于脫氫聚合物還是乙烯的背景轉化，作者對13C标記的HDPE（99.9% 13C）進行DIE并通過質譜來表征（圖3B），結果顯示丙烯的同位素豐度>70%，這表明大部分丙烯源于聚合物鍊的降解。另外，作者還對廢棄物PE的樣本進行了DIE（圖3C），在所有情況下都觀察到大量的丙烯，例如：牛奶罐中的HDPE産生了57%的丙烯，這僅比不飽和度相似的原始HDPE低20%，而LDPE食品包裝産生的丙烯産率>50%。

圖3. PE的DIE條件的發展。圖片來源：Science

如圖4A和4B所示，在60 °C降解十八碳烯和在130 °C降解 HDPE 的反應時間進程表明十八碳烯在60 °C反應的誘導期很長，這可能是由于催化劑活化的多個階段是反應以可觀速率發生所必需的。盡管需要先裂解不飽和HDPE的内烯烴，但不飽和HDPE在130 °C反應的誘導期較短，這些結果表明較高的溫度會縮短誘導期。另外，脫氫LDPE樣品始終比具有相同不飽和度脫氫HDPE的丙烯産率低，這可能是因為LDPE中顯著的支化導緻I/E期間形成三取代烯烴，并且這些受阻較多的烯烴會經曆較慢的異構化或乙烯解。為了驗證這一假設，作者合成了幾種取代烯烴并将其置于1-十八碳烯的I/E條件下進行反應（圖4C），結果顯示底物1a-1d的丙烯收率會随着烯烴取代度增加而降低。其次，原始PE的實驗結果（圖3B）表明PE鍊的高不飽和度不利于I/E的産率，這可能是由于聚合物的高不飽和度會導緻二烯和多烯在I/E過程中異構化為可能毒化催化劑的共轭二烯，這一推測也得到了實驗驗證（圖4D），即由六個亞甲基單元組成的α-ω二烯（1e）比1,3-二烯（1f）的丙烯收率更高，并且将催化量的I1添加到共轭二烯1f中會立即形成黑色沉澱。最後，作者通過環辛烯的開環複分解聚合制備了聚環辛烯PCO（Mn=5.2kDa，Đ=1.64），再經I/E過程能以11.7%的收率得到丙烯，而部分氫化的PCO（烯烴含量為12.2%，原始聚合物的含量為25%）則以38.5%的收率得到丙烯（圖4D），這些結果表明聚合物不飽和度對I/E産率的影響。

圖4. 反應範圍及動力學研究。圖片來源：Science

總結

Hartwig教授團隊用催化劑斷裂聚乙烯上的碳氫鍵産生反應性碳-碳雙鍵，這就像是在嚴整的鍊條上撬開了一道“縫隙”，随後通過與乙烯的催化異構化/烯烴複分解反應來反複切割鍊條，降解聚乙烯并獲得丙烯。他們在幾種廢聚乙烯樣品（如：四件裝瓶蓋、牛奶罐、洗發水瓶以及塑料包裝）上進行了測試，并觀察到大量丙烯的生成。這種新工藝不僅可以減少最終進入垃圾填埋場、河流的聚乙烯塑料，還可以變廢為寶，創造出高價值産品丙烯。“我們從聚合物中去除幾個氫形成C=C雙鍵，它要比C-C單鍵更具反應性。”Hartwig教授說。“一旦你得到了一條帶有C=C雙鍵的長鍊，你就可以使用異構化/烯烴複分解反應将其分解成末端含有C=C雙鍵的小碎片，然後加入第二種催化劑使丙烯分子能夠從末端被反複切斷直至整個長鍊被消解，最終實現用聚乙烯回收制備丙烯。”不過，Hartwig教授也坦承，該工藝“離商業化還很遠，還需要進一步的發展。”[1]

Catalytic deconstruction of waste polyethylene with ethylene to form propylene

Richard J. Conk, Steven Hanna, Jake X. Shi, Ji Yang, Nicodemo R. Ciccia, Liang Qi, Brandon J. Bloomer, Steffen Heuvel, Tyler Wills, Ji Su, Alexis T. Bell, John F. Hartwig

Science, 2022, 377, 1561-1566, DOI: 10.1126/science.add1088

參考資料：

[1] Process converts polyethylene bags, plastics to polymer building blocks

https://news.berkeley.edu/2022/09/29/process-converts-polyethylene-bags-plastics-to-polymer-building-blocks/

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