電化學原理 第一章 緒論 兩類導體： 第一類導體：凡是依靠物體内部自由電子的定向運動而導電的物體，即載流子為自由電子（或空穴）的導體，叫做電子導體，也稱第一類導體。 第二類導體：凡是依靠物體内的離子運動而導電的導體叫做離子導體，也稱第二類導體。 三個電化學體系： 原電池：由外電源提供電能，使電流通過電極，在電極上發生電極反應的裝置。 電解池：将電能轉化為化學能的電化學體系叫電解電池或電解池。 腐蝕電池：隻能導緻金屬材料破壞而不能對外界做有用功的短路原電池。 陽極：發生氧化反應的電極 原電池（-）電解池（ ） 陰極：發生還原反應的電極 原電池（ ）電解池（-） 電解質分類： 定義：溶于溶劑或熔化時形成離子，從而具有導電能力的物質。 分類： 1.弱電解質與強電解質—根據電離程度 2.締合式與非締合式—根據離子在溶液中存在的形态 3.可能電解質與真實電解質—根據鍵合類型 水化數：水化膜中包含的水分子數。 水化膜：離子與水分子相互作用改變了定向取向的水分子性質，受這種相互作用的水分子層稱為水化膜。可分為原水化膜與二級水化膜。 活度與活度系數： 活度：即“有效濃度”。
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活度系數：活度與濃度的比值，反映了粒子間相互作用所引起的真實溶液與理想溶液的偏差。 規定：活度等于1的狀态為标準态。對于固态、液态物質和溶劑，這一标準态就是它們的純物質狀态，即規定純物質的活度等于1。
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離子強度I：
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離子強度定律：在稀溶液範圍内，電解質活度與離子強度之間的關系為： 注：上式當溶液濃度小于0.01mol·dm-3 時才有效。
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電導：量度導體導電能力大小的物理量，其值為電阻的倒數。 符号為G，單位為S ( 1S =1／Ω)。
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第二章 電化學熱力學 相間：兩相界面上不同于基體性質的過度層。 相間電位：兩相接觸時，在兩相界面層中存在的電位差。 産生電位差的原因：荷電粒子（含偶極子）的非均勻分布 。 形成相間電位的可能情形： 1.剩餘電荷層：帶電粒子在兩相間的轉移或利用外電源向界面兩側充電 ； 2.吸附雙電層：陰、陽離子在界面層中吸附量不同，使界面與相本體中出現等值反号電荷 ； 3.偶極子層：極性分子在界面溶液一側定向排列 ； 4.金屬表面電位：金屬表面因各種 短程力作用而形成的表面電位差。
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液體接界電位：相互接觸的兩個組成不同或濃度不同的電解質溶液之間存在的相間電位。
産生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。
鹽橋：飽和KCl溶液中加入3%瓊脂。
作用：由于K 、Cl-的擴散速度接近，液體接界電位可以保持恒定。
電池進行可逆變化必須具備兩個條件：
1.電池中的化學變化是可逆的，即物質的變化是可逆的；
2.電池中能量的轉化是可逆的，即電能或化學能不轉變為熱能而散失。
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原電池電動勢：原電池短路時的端電壓（即兩電極相對電位差）。
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影響電極電位的因素：
1.電極的本性 2.金屬表面的狀态 3.金屬的機械變形和内應力
4.溶液的PH值 5.溶液中氧化劑的存在 6.溶液中絡合劑存在 7.溶劑的影響
第三章 電極/溶液界面的結構與性質
理想極化電極：在一定電位範圍内，有電量通過時不發生電化學反應的電極體系稱為理想極化電極。
比較：理想極化電極是在一定條件下電極上不發生電極反應的電極，通電時電極反應速度跟不上電子運動速度，不存在去極化作用，流入電極的電荷全部在電極表面不斷積累，隻起到改變電極電位，即改變雙電層結構的作用，如滴汞電極。反之，如果電極反應速度很大，以至于去極化作用于極化作用接近于平衡，有電流通過時電極電位幾乎不變化，即電極不出現極化現象，就是理想不極化電極，如電流密度很小時的飽和甘汞電極。
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零電荷電位 ：電極表面剩餘電荷為零時的電極電位 。
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與 不同原因：剩餘電荷的存在不是形成相間電位的唯一原因。
零标電位：相對于零電荷電位的相對電極電位，以零電荷電位作為零點的電位标度。
吸附：某物質的分子、原子或離子在界面富集（正吸附）或貧乏（負吸附）的現象。
分類：靜電吸附；
非特性吸附；
特性吸附（物理吸附 化學吸附）。
電毛細現象：界面張力б随電極電位變化的現象。
電毛細曲線：界面張力與電極電位的關系曲線 。
微分電容：引起電位微小變化時所需引入電極表面的電量，也表征了界面在電極電位發生微小變化時所具備的貯存電荷的能力。
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第四章 電極過程概述
極化：有電流通過時，電極電位偏離平衡電位的現象
過電位：在一定電流密度下，電極電位與平衡電位的差值
極化值：有電流通過時的電極電位（極化電位）與靜止電位的差值
極化曲線：過電位（或電極電位）随電流密度變化的關系曲線。
極化度：極化曲線上某一點的斜率。
極化圖：把表征電極過程特征的陰極極化曲線和陽極極化曲線畫在同一個坐标系中，這樣組成的曲線圖叫極化圖。
電極過程的基本曆程：
1.液相傳質步驟
2.前置的表面轉化步驟 簡稱前置轉化
3.電子轉移步驟或稱電化學反應步驟
4.随後的表面轉化步驟簡稱随後轉化
5.新相生成步驟或反應後的液相傳質步驟
速度控制步驟：串連的各反應步驟中反應速度最慢的步驟。
濃差極化：液相傳質步驟成為控制步驟時引起的電極極化。
電化學極化：由于電化學反應遲緩而控制電極過程所引起的電極極化。
準平衡态：當電極反應以一定速度的進行時，非控制步驟的平衡态幾乎未破壞的狀态。
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第五章 液相傳質步驟動力學
液相傳質的三種方式：
電遷移：電解質溶液中的帶電粒子在電場作用下沿着一定的方向移動。
對流：一部分溶液與另一部分溶液之間的相對流動。
擴散：溶液中某一組分自發地從高濃度區域向低濃度區域移動。
對流擴散理論的前提條件： 對流是平行于電極表面的層流；忽略電遷移作用。
注：穩态擴散的必要條件：一定強度的對流的存在。
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邊界層：按流體力學定義 的液層。
擴散層：根據擴散傳質理論，緊靠電極表面附近有一薄層存在反應粒子的濃度梯度。
濃差極化特征及判别：
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在一定的電極電位範圍内出現一個不受電極電位變化影響的極限擴散電流密度 ；
提高攪拌強度可以使（極限擴散）電流密度增大；
提高主體濃度可提高電流密度 ；
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與電極真實表面積無關，與 有關 ；i受溫度影響不大
動力學公式及極化曲線
穩态和暫态的區别：擴散層中的反應粒子濃度是否與時間有關，即
穩态： 暫态：
第六章 電子轉移步驟動力學
位能圖：表示金屬離子處在金屬/溶液界面不同位置時，位能高低的一種示意圖。
活化能：活化态與離子平均能量之差
電極過程的傳遞系數α、β：表示電極電位對還原反應和氧化反應活化能影響的程度。
編輯
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注：單電子轉移步驟中 ， 所以又稱為對稱系數。
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電化學極化規律與濃差極化規律的比較交換電流密度：物理意義：平衡電位下氧化反應和還原反應的絕對速度。
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影響 大小的因素
1.與反應速度常數有關 2.與電極材料有關
3.與反應物質濃度有關 4.與溫度有關
電極反應過程的可逆性：
電極過程恢複平衡态的能力或去極化作用的能力為電極反應過程的可逆性。
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析氫過電位：在某一電流密度下，氫實際析出的電位與氫的平衡電位的差值 。
影響析氫過電位的主要因素：電極材料性質 ；電極表面狀态 ；溶液組成；溫度。
金屬電沉積的基本曆程：液相傳質 前置轉化 電荷傳遞 電結晶
金屬電沉積過程的特點：
陰極過電位是電沉積過程進行的動力；
雙電層的結構，特别是粒子在緊密層中的吸附對電沉積過程有明顯影響；
沉積層的結構、性能與電結晶過程中新晶粒的生長方式和過程密切相關，同時與電極表面（基體金屬表面）的結晶狀态密切相關。
鹽溶液中結晶過程：
過飽和度越大，結晶出來的晶粒越小；過飽和度越小，結晶出來的晶粒越大；
在一定過飽和度的溶液中，能繼續長大的晶核必須具有一定大小的尺寸。
電結晶形核過程規律：
電結晶時形成晶核要消耗電能，所以平衡電位下不能形成晶核，隻有達到一定的陰極極化值時（析出電位）才能形核； 過電位的大小決定電結晶層的粗細程度。
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