1．發展概況

燃燒量熱學是一門測定可燃物質發熱量的新興學科。

測定發熱量（燃燒熱）的方法一般分為定容和定壓兩種。定容發熱量等于燃燒反應的内能（ΔU）變化；而定壓發熱量則等于燃燒反應的焓值（ΔH）變化。使用氧彈式熱量計測定的是定容發熱量；而使用0級熱量計測定的是定壓發熱量。在天然氣工業上通常使用的均為在定壓條件下測定的高位發熱量。

焓值和内能都是熱力學上表示物質系統能量的狀态參數。焓值等于物質系統的内能加上推動力；而内能則表示物質系統内部分子動能和位能的總和。兩者之間的關系可以用下式表示：

H = U PV

20世紀初開始采用當時已經可以比較準确地測量的電能來标定熱量計，從而使燃燒量熱學的發熱量測定數據皆可統一在電能的基礎上。1921年國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）通過決議，采用高純的苯甲酸作為标定氧彈式熱量計的熱化學标準；從而推動了燃燒量熱學向更加精密、準确的方向發展。在1950年代中期，國際上幾個檢測和校準實驗室對高純苯甲酸發熱量的測定結果都落在平均值附近0.02%的範圍之内。

1930年代以來，随着石油和石化工業的迅速發展，新型化合物的數量劇增，大大地推動了燃燒量熱學的技術進步。美國國家标準局的Rossini等人于1930年研制成功的等環境型0級熱量計，則為建立燃氣量熱學的基準裝置奠定基礎。

除特别說明外，天然氣能量計量過程中均使用高位發熱量。規定的燃氣燃燒時其計量溫度和壓力，稱為計量參比條件；規定的燃氣燃燒時的溫度（t1）和壓力（p1）則稱為燃燒參比條件（參見表1）。2016 年發布的ISO 6976 中，以圖1所示說明了燃燒量熱學中計量和燃燒參比條件的含義。

天然氣發熱量的單位可以表示為質量基（MJ/kg）、摩爾基（MJ/kmol）和體積基（MJ/m3）。但作為基準熱量計必須采用質量基以降低測量不确定度；商品天然氣能量計量采用的在線測定的發熱量一般采用體積基。

2．純甲烷發熱量的測定

使用0 級熱量計精确地測定純甲烷的發熱量是當代燃燒量熱學的重大研究成果，後者不僅有重要理論意義，也有重大經濟價值。

從1848 年首次測定甲烷燃燒熱（發熱量）以來的170 多年間，雖開展過大量試驗研究，但從文獻報道的情況看，僅有5 次是在25℃下全面地測定了甲烷的标準摩爾燃燒焓，且這些試驗研究是完全獨立進行的。這5 次研究分别由美國國家标準局Rossini（1931）、英國曼徹斯特大學Pittam 和Pilcher（1972）、英國天然氣與電力市場辦公室（OFGEM）Lythall 和Dale（2002）、俄羅斯門捷列夫計量技術研究院Alexandrov（2002）和歐洲氣體研究集團/ 德國計量技術研究院（GERG/PTB，2010）完成的（參見表2）。OFGEM 的Lythall 和Dale 是在同一套熱量計上各自獨立地測定了一組數據，故表2中列出的數據為6 組。

表2中第1 列所示的Rossini（重新計算）數據是指1982 年由Armstrong 和Jobe 根據1931 年以來在國際溫标及相對分子質量測定等方面的技術進步，對Rossini 當年的測定數據重新計算、校正後得到的。從表2所列數據可以看出，各研究者發表的測定結果相當一緻，其差别僅在于平均标準偏差有所變化；而此種變化正反映出1970 年代以來國外在0 級熱量計技術開發方面取得了長足的進步。 将表2中的6 組測定數據的平均值加和後再取其平均值得到890.579kJ/mol ；根據此值ISO 6976：2016 選定甲烷的理想氣體高位摩爾發熱量為890.58kJ/mol（25℃）。1995 版ISO6976 中此值為890.63kJ/mol，與ISO 6976：2016 選取值的相對偏差僅0.008%。ISO 6976：2016 的表3 中，同時給出了甲烷理想氣體摩爾基高位發熱量的标準不确定度為0.19kJ/mol，此值顯然被低估，但由于無法确定被低估的量，故仍然以此值為最佳估計值。

3．氧彈式熱量計

應用于實驗室間歇測定的熱量計種類很多，大體可以分為氧彈式、水流式和等環境(isoperibplic)式3大類。氧彈式熱量計是測定物質發熱量(Q)的基準儀器，其結構示意圖如圖1所示。我國國家計量科學院保存的氧彈式燃燒熱測定基準裝置的熱容量13438±1.2J/0C（k=2）；在标準氧彈條件下測定标準物質苯甲酸的發熱量為26434.4J/g，相對測量不确定度達到0.01%。此裝置對該院提純的一級燃燒熱标準物質苯甲酸定值時，标準氧彈條件下測定結果為26432.1±4.4 J/g（k= 2），相對不确定度0.02%。但是，氧彈式熱量計測定的是定容發熱量（Qv）；而熱化學計算中的燃燒熱一般均采用定壓發熱量（Qp）。因此，氧彈式熱量計大多應用于固體與液體燃料的發熱量測定；測定天然氣發熱量的熱量計及其标準裝置大多采用水流式；而基準裝置則必須采用等環境式（0級熱量計）。

用熱量計直接測定燃燒熱的基本原理是: 樣品燃燒所釋放出的熱量(Q)全部為量熱系統（通常是一定量的水）所吸收，Q=C△T。式中，△T是體系吸熱後量熱體系的溫升；C為量熱體系的熱容(當)量，通過燃燒一定量标準物質進行标定。标準物質（一般采用苯甲酸，下标為1）完全燃燒後放出的熱量(Q1)是已知的，故可以由測定△T1計算得到。然後，在相同參比條件下測定一定量待測物質樣品（下标為2）完全燃燒後量熱體系溫度的溫升△T2，由此即可計算得到一定量待測物質樣品完全燃燒釋放出的熱量(Q2)。

用氧彈式熱量計進行測定時，将一定量樣品置于充有一定壓力(2.8MPa~3.0MPa)的密封氧彈中，令樣品在充足氧氣的條件下完全燃燒，燃燒釋放出的熱量為其周圍的（内桶）水所吸收，吸收水的溫升與樣品燃燒釋放出的熱量（Q）成正比。按JJG 672的規定，氧彈式熱量計的計量性能要求如下：

（1）在規定條件下，熱量計攪拌器連續攪拌10min，量熱體系溫度升高不超過0.01K；

（2）在規定條件下，用燃燒熱标準物質苯甲酸檢定熱量計的熱容量5次，按不同的平均熱容量，其極差不大于表3的規定。

（3）在規定條件下，測得發熱量與其标準值之間差值不超過60J/g。

（4）氧彈熱量計初期溫度達到平衡後，3 min内量熱體系溫度變化不大于0.001 K。

表1 各國規定的燃燒和計量參比條件

表2 部分研究者的甲烷發熱量測定值（kJ/mol，250C）

表3 熱容量檢定技術指标 (J/K)

1-、外筒；2-内筒；3-氧彈；4-内筒攪拌器；5-外筒溫度計；6-控制箱; 圖1 氧彈式熱量計結構示意圖

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