钛酸鋇基晶體玻璃?玻璃内部三維直接光刻生長穩定的鈣钛礦納米晶體，我來為大家講解一下關于钛酸鋇基晶體玻璃?跟着小編一起來看一看吧!

钛酸鋇基晶體玻璃

玻璃内部三維直接光刻生長穩定的鈣钛礦納米晶體

文章出處：Ke Sun, Dezhi Tan, Xinyuan Fang, Xintao Xia, Dajun Lin, Juan Song, Yonghong Lin, Zhaojun Liu, Min Gu, Yuanzheng Yue, Jianrong Qiu. Three-dimensional direct lithography of stable perovskite nanocrystals in glass. Science 2022, 375, 307-310.

摘要：溶液中鈣钛礦納米晶體(PNCs)的材料組成工程和器件制造會引入有機污染，并需要數個合成、加工和穩定步驟。作者報道了可調變成分和帶隙的PNCs的三維直接光刻。采用超快激光誘導液相納米相分離技術在納米尺度上控制鹵化物離子的分布。三維直接光刻得到的PNCs對紫外線照射、有機溶液和高溫(高達250 oC)具有顯著的穩定性。玻璃内部光刻的三維結構可用于光學存儲、微型發光二極管和全息顯示。實驗結果驗證了所提出的PNC形成機制和成分可調性。

鈣钛礦的光學性質的組成調整通常在溶液中進行，以創造具有長期穩定性的高性能器件的材料，例如溴化氯混合鈣钛礦和溴化碘化鈣钛礦，分别用于光譜穩定和高效的藍色和紅色發光二極管(LEDs)。盡管最近在光電性能方面取得了進展，但結構穩定性低一直是實際鈣钛礦器件的一個障礙，許多策略如表面鈍化或器件封裝已經開發出來。在這些方法中，穩定需要在薄膜或器件水平上額外的處理步驟，并且不是調整納米晶體(NC)性能的必要條件。

合成後的納米碳化矽與玻璃的結合導緻了先進的光子功能。然而，玻璃内部納米碳素的化學成分和帶隙的三維裁剪，以及納米碳素基光子器件的功能調整，是一個挑戰。近年來，人們利用超快激光在透明固體中制備三維功能結構，但功能結構的内部成分可調性很有限。

作者報道了一種加工NCs化學性能的不同策略。具體來說，超快激光脈沖在超短時間内注入能量，導緻強烈的熱積累，從而增加局部壓力和溫度，從而實現了玻璃内部成分可調鈣钛礦NCs (PNCs)的三維直接光刻(圖1A)。闡明了通過液相納米相分離調變PNCs組成的機理。此外，作者的方法能夠很好地保護PNCs免受高功率紫外線(UV)光照射、有機溶液或高達250 oC的溫度。

作者使用含有铯、鉛和鹵化物元素的氧化玻璃作為直接光刻PNCs的介質。硼磷酸鹽玻璃是一種典型的氧化物玻璃，其摩爾組成為40B2O3-15P2O5-10Al2O3-10ZnO-5Na2O-5K2O-7Cs2O-3PbX2-5NaX (其中X為Cl，Br或I)。铯、鉛和鹵化物離子的高遷移率促進鈣钛礦納米相從玻璃基體分離，并随後形成組成可調PNCs。通過優化脈沖持續時間、重複頻率和脈沖能量，作者實現了理想的超快激光直接光刻工藝。制備的PNCs的光緻發光(PL)在520-690 nm的波長範圍内進行調變(圖1B)。在520和690 nm的光發射分别歸因于CsPbBr3和CsPbI3 NCs的激子重組，這兩種波長之間的發射來自混合鹵化物CsPb(Br1-xIx)3 NCs，其中x是用Vegard定律确定的。透射電鏡(TEM)圖像和Raman光譜證實了PNCs的存在，PNCs的平均尺寸在1-4 nm之間。

圖1

作者通過調變超快激光輻照時間(ti)實現了對液相納米相分離動力學過程的控制(圖2A)。鹵化物離子遷移速率取決于Pb2 與鹵化物離子的絡合以及離子的半徑和重量。與I-相比，Pb2 與Br-的絡合作用更強，離子質量更輕，半徑更小，使Br-擴散更快，更容易通過納米相分離形成富Br的液态鈣钛礦。持續的照射可以使更多的I-離子從液體玻璃區域擴散到液體鈣钛礦區域，并通過延長ti，使最終PNCs的發射光從綠色變為紅色(圖2B)。

為了驗證作者的方法，在玻璃中生成CsPb(Cl1-xBrx)3 NCs，通過控制激光參數，可以在450-514 nm的寬波長範圍内調變發射光。此外，作者成功地設計了Cl--Br--I-共摻雜玻璃中PNCs的組成和帶隙。因此，通過在480-700 nm範圍内調變PL，實現了PNCs的全彩打印(圖2C)，反映了CsPb(Cl1-xBrx)3向CsPbI3的轉化，從而确定了PNC的組成加工。無論在Cl--Br-摻雜的玻璃還是Cl--Br--I-摻雜的玻璃中，PNCs的光緻發光都是通過改變ti來連續調變的，具體來說，随着ti的增加，主光緻發光峰向更長的波長移動。通過常規的均勻熱處理，無法調變玻璃中PNCs中的鹵化物分布。

在玻璃形成體系中，如果存在化學勢梯度，就會發生相分離。基于作者的實驗結果，本文以Br--I-摻雜的玻璃為例，提出了納米相分離形成PNC的機理(圖2A)。首先，非混相的形成導緻了納米級液相的分離。因此，富Br鹵化物相從玻璃基質相的分離發生在高于玻璃成分液相線溫度下。第二，連續超快激光輻照不僅增大了液體鈣钛礦域的尺寸，而且由于化學勢梯度，誘導了I向Br的位置交換(圖2A)。随着激光輻照的進行，I-離子逐漸從周圍的液體擴散到相對有序的液體鈣钛礦域，最終形成了含I-的液體鈣钛礦納米域。納米相分離降低了具有類鈣钛礦結構的有序域形成的能壘。第三，在冷卻過程中，鈣钛礦的液相有序域變得更加有序，形成結晶核，結晶核在密閉的擴散和反應中成長為PNCs。

在超快激光直接光刻過程中，激光沖擊域的溫度随着脈沖數的增加而迅速上升，并在數十次脈沖後保持穩定在最大值(通常小于100次脈沖，對應于100 kHz超快激光的ti為1 ms)。關閉超快激光輻照後，發生了淬火過程。改性區超快激光誘導溫度(> 1000 oC)高于玻璃成分的液相線。因此，PNCs的發射波長對ti的依賴性驗證了液相納米分離的發生。随着ti值從350 ms增加到1200 ms，CsPb(Cl1-xBrx)3 NCs的平均尺寸從1.9 nm增加到3.6 nm，具有明顯的連續局部液相納米分離特征。

随着超快激光參數的調整，PNCs的明顯演化(圖2B)可能與超快激光的溫度、壓力和輻照度的差異有關。例如，相圖依賴于壓力，而将壓力提高到十億Pa的水平可以促進液相分離。這些特征部分解釋了為什麼超快激光加熱可以驅動液相納米相分離，而常規熱處理不能。

圖2

PNCs的不穩定性可以通過化學和熱誘導的分解和光誘導的相偏析發生。作者研究了PNCs對紫外線照射、熱處理或溶劑(乙醇)暴露的穩定性。所有發出綠色、黃色、橙色和紅色PL的PNCs都是穩定的，在紫外照射12小時後，PL強度沒有變化(圖3A)。此外，在功率密度(IUV)為2 W·cm-2甚至32 W·cm-2的紫外光照射CsPb(Cl1-xBrx)3 NCs時，也沒有出現PL峰位移(圖3B)，這意味着沒有相位偏析。作為參考，IUV為0.1 W·cm-2的紫外光可引起混合鹵化物鈣钛礦的明顯相偏析。

PNCs分散在乙醇中保持穩定，6個月後PL量子産率沒有變化(圖3C)。pnc在85 oC熱處理960小時後，甚至在大氣條件下250 oC熱處理2小時後，其PL強度和位置也保持不變(圖3D)。PNCs的高穩定性源于玻璃基體的有效保護，防止了已寫入的PNCs在不同溫度下受到周圍環境中分子的攻擊。此外，納米限制、超快激光誘導的殘餘應變、高的表面與體積比、高的内聚能和較小尺寸的PNCs有限的載流子擴散長度等因素都可能導緻離子擴散和紫外光誘導的相偏析受到強烈抑制。

圖3

編寫合成可調PNCs允許在多維信息編碼和防僞方面的應用(圖1A)。如浙江大學的綠色、黃色、紅色标志直接用玻璃書寫(圖4A-4C)。圖4D和4E分别為CsPb(Br1-xIx)3 NCs和CsPb(Cl1-xBrx)3 NCs在相應的玻璃上産生的彩色圖案。作者還演示了Cl--Br--I-共摻雜玻璃中PNC的全彩打印(圖4F)和三維微螺旋PNC圖案(圖4G)。

用于高分辨率顯示的微米級LEDs (μ-LEDs)已經用濕化學衍生的NCs制作出來。對于标準的NC基器件，不同發射波長的點被打印或轉移到基片上，NC制備和器件制造較為複雜。因此，器件制造成本高，數控加工的穩定性低，數控成形難度大。這些缺點嚴重限制了NC基設備的廣泛應用。此外，盡管在開發玻璃作為發光材料和器件方面做了相當大的努力，但還不可能賦予單個玻璃芯片廣泛和連續可調的顔色，或打印NC基設備，如μ-LEDs和固體顯示屏。

PNC基玻璃可以作為光子器件的關鍵部件，而不僅僅是透明的保護層或基闆。作者演示了彩色PNC模式的一步3D打印，網點大小為< 10 μm，可用于建造微米大小的設備。結合商用紫外或藍色LED陣列，該技術可以用于制造μ-LEDs、高分辨率顯示器，甚至白色LEDs。此外，PNC陣列被用作全息顯示設備。通過全息圖的切換，實現了基于PNC器件的動态全息顯示(圖4H)。進一步沿光傳播方向在多個平面上同時重建三個全息圖像(字母“Z”、“J”和“U”)，說明激發特定的PNC圖形可以實現三維全息顯示。

由于液體納米相分離隻發生在玻璃内部的局部位置，三維直接光刻技術代表了一種完全幹燥的制造技術，提高了結構和器件的制造效率，具有高通量和高擴展性。在材料合成和設備加工過程中不包括有機組分(試劑和溶劑)的污染。此外，PNC基玻璃器件的高溫穩定性表明該器件可以長期應用。本研究表明，PNCs的組成和帶隙可以在一個單一的固體芯片的整個可調範圍内進行調整。

圖4

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