band gap（能帶間隙）、HOMO–LUMO gap、fundamental gap （分子基本帶隙）、optical gap和transport gap 的區别你知道麼？

理論上，研究價帶間隙的方法通常是通過在量子化學層面上基于Hartree– Fock (HF) method 或 density functional theory (DFT，密度泛函理論)進行研究。因此，大量的文獻給出了中性分子的分子軌道（MO）計算的結果。從一開始，需注意MOs對應于一個電子波函數（描述電子運動狀态的函數），每個電子波函數都與一個特定的能級相關，最重要的是最高占據（HOMO）和最低未占據分子軌道（LUMO）的能量。對于N-electron體系來說，其基态我們記為E0,如下：

然而，在激發[或電離]時實驗測量的band gap是分子的N電子基态與其N電子激發态[或其N ±1電子電離态]之間的能量差。

對于得到一個電子的(N 1)-electron體系，其态我們可以用下圖表示：

對于失去一個電子的(N-1)-electron體系,其态我們可以用下圖表示：

對于N-electron體系的激發态我們可以用下圖表示，當然實際情況會更加複雜：

當我們從簡單的分子考慮到複雜的分子材料或固體材料時，有限的電子能級就變成能帶了，此時電子占據的最高能帶叫作VB(valence band，價帶)，最低的未占有能帶叫作CB(conduction band，導帶).其中，VB的最高點叫作價帶頂（VBM）,CB的最低點叫作（CBM）。CBM和VBM的差值叫作band gap. 此時band gap=transport gap=IP-EA。然而由于激子作用等，optical gap≈band gap，

HF 計算（基于Koopmans’ theorem）

HOMO能級的能量可以認為是（負）垂直電離能（或ionization potential，IP），而LUMO能量表示（負）垂直電子親和力（electron affinity，EA）。根據IUPAC的定義，EA為基态的氣态原子得到電子變為氣态陰離子所放出的能量。在此定義内，大多數π共轭體系的EA值為正，因為多餘的電子被束縛了）。Koopmans定理實際上是一個粗略的近似，IP對應于N-1電子态和N電子态的總能之差，而EA是N電子态與N 1電子态的總能量之差。

由于同時忽略了電子弛豫和電子相關性對垂直電離的影響的誤差的校準，Koopmans’ theorem通常适用于很多的系統中。

DFT

注意到，精确的泛函數服從以下性質：HOMO能量恰好對應于（負）垂直IP，EA則為N 1電子系統中中（負）HOMO能量。

在分子的情形下，fundamental gap 定義為 IP和EA的能量差，Efund=IP-EA。實驗上我們可以通過結合通過氣相紫外光電子能譜和電子附着能譜測量。在計算層面，它需要通過N電子基态和N 1電子态（得到EA）和N -1電子态（得到IP）的總能量的差。例如計算HOMO-LUMO gap，通過計算HOMO和LUMO能級差僅僅提供了一個近似的fundamental gap；近似值在很大程度上取決于計算方法的具體要求。

分子的optical gap是吸收一個光子的最低的電子的躍遷能（這裡假設最低的躍遷涉及第一激發态，而忽略了光學上所禁止的态這種複雜的情形）。光學帶隙 Eopt在本質上來講小于fundamental gap，原因是：在激發态（對應離子态）電子和空穴彼此之間為靜電束縛。Fundamental gap 和 optical gap（反映從基态到最低激發态的躍遷） 的差值為電子-空穴對的結合能，即Eb。圖一為分子态帶隙能量的一般圖示。

以上讨論的是有機分子，而現在我們開始讨論有機材料。

分子間的作用力使分子能級将分子能級擴展成電子帶，電子能帶的寬度取決于分子間的相互作用的強度。例如，取決于相鄰分子的電子耦合。但在無機半導體中則稱為價帶（valence band）和導帶（conduction band），分别代表的較高的被電子占據和較低的未被占據能帶，在完全有序結構中，如無缺陷單晶中，波函數在整個系統中都是離域的。然而，通常在有機薄膜中為無序結構，波函數往往局限于幾個相鄰的分子甚至單個分子上。定域或者離域的程度是分子間電子的耦合強度（傾向于離域）和無序程度（導緻定域）平衡的方程。

能隙的定義為：在固體物理學中泛指半導體或絕緣體的價帶頂端至傳導帶底端的能量差距（the energy difference between the top of the valence band and the bottom of the conduction band）

因此，嚴格意義來說，它由材料的IP和EA能量差決定。帶隙也可被稱傳輸帶隙（transport band）。

因為它表示在材料（IP）某處創建正電荷載流子所需的最小能量減去在其他位置添加負電荷載流子（EA）所獲得的能量。帶隙可以在實驗通過結合紫外光電子能譜（UPS）和反光發射能譜（IPES）估算，在材料的層面，帶隙band gap等于分子基本帶隙。

但是，帶隙能量通常比分子基帶隙小得多。這是由于：在固态下，與帶有電荷的一個相鄰的π共轭分子會發生強烈極化，從而穩定了陽離子和陰離子狀态（通常在π共轭材料中大約1 eV）。

在π共轭有機材料中的光電子吸收後，最低的光學躍遷（the lowest optical transition）定義為光學價帶（optical band）。它也會形成束縛電子-空穴對，在凝聚态物理中稱為激子（電子-空穴電子對可以認為一個準粒子，因為它可以從一個分子移動到另一個分子）。帶隙與基态和最低激發态之間的光學間隙定義了激子結合能；π共轭材料中，EB為大約為零點幾的電子伏特（eV），需注意，由于周圍分子的極化穩定了陽離子和陰離子，因此這個值是小于氣相下電子-空穴對的結合能。

還有一點我們要注意，激子結合能的值是由較小的介電常數（ε～3-5）以及π共轭材料的電子-電子和電子-振動相互作用共同導緻的。相反的，在無機半導體的晶體中，激子的結合能通常非常小（幾 meV），因此在室溫下光學激發直接産生自由電荷載流子（因此在無機半導體材料中，Eopt～Etransport）

在固體中，IP和EA的值可以在實驗上通過循環伏安法（cyclic voltammetry measurement）測量溶液中的氧化和還原電位，然後經過一些借助有限系統的轉化因子将氧化還原電勢轉化為固體的電離能。

但在許多情況下，實驗上無法獲得氧化電位或還原電位。 通常的程序是使用光學間隙來推導缺失的電位。例如，在沒有可測量的還原電位的情況下，可以通過從IP中減去光學間隙來評估EA。從我們的讨論中應該清楚地看出，這種做法極具誤導性，因為它忽略了本身存在光學間隙中的激子EB。

Reference

Jean-Luc Bredasab,Mind the gap!,Mater. Horiz., 2014, 1, 17-19

來源：cocacola比較甜@知乎

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