地球表面大量的碳以方解石或者白雲石的形式沉積在地層中，這些碳酸鹽随着闆片俯沖進入地球内部，是深部碳循環的重要載體。通過研究來自地幔深部的超深金剛石包體，人們發現在超過700公裡的地方仍有碳酸鹽活動的證據。地幔條件下碳酸鹽的穩定性如何？高溫高壓條件下碳酸鹽如何發生脫碳反應？碳酸鹽與超深金剛石之間有什麼關系？這些都是長期備受關注而又富有争議的科學問題。

近年來，人們發現碳酸鹽的高壓相非常複雜。計算礦物學預測，碳酸鈣與碳酸鎂成分的高壓（介穩）相有十餘種之多，其中碳酸鈣的晶型變化尤為豐富，在其文石相（aragonite）與後文石相（post-aragonite）之間有可能穩定存在單斜結構的新相，而在後文石相之後應當也有單斜結構的高壓相穩定存在，最近的高溫高壓實驗接連證實了這些新的高壓相。依據這些新結果，人們推測碳酸鈣在下地幔底部也許能夠“抵禦”分解、熔融與反應，從而長期穩定存在。而新的高溫高壓實驗表明，碳酸鈣甚至能在碳-鐵氧化還原反應中“存活”下來，似乎也進一步表明碳酸鈣在高壓條件下将具有“強大生命力”。

針對碳酸鈣的穩定性問題，中國科學院地質與地球物理研究所地球與行星物理重點實驗室副研究員張志剛、研究員張毅剛及其合作者開展了系統研究。他們利用大規模第一性原理分子動力學和晶格動力學模拟，得到了碳酸鈣八種可能的高壓相及熔體随溫壓變化的自由能曲線，通過比較彼此自由能的相對大小，得到了碳酸鈣新的高溫高壓相圖（圖1）。該相圖不僅能很好地與已有實驗結果相對應，而且解釋了若幹實驗産生争議的原因，與此同時還預測了後文石相上邊界的溫度敏感性。

基于上述結果，他們進一步計算了CaCO₃與MgSiO₃的反應平衡（圖2）。結果表明，由于CaCO₃晶型變化帶來的壓縮效應，常溫下碳酸鈣到100GPa左右确實會比碳酸鎂穩定（這與前人研究預測一緻），但是高溫下的熵效應又會破壞CaCO₃的穩定性。在大約1500K以上，整個地幔條件下CaCO₃都會傾向于與MgSiO₃反應而生成MgCO₃。

對于俯沖帶中另一重要礦物成分SiO₂，CaCO₃的“定力”又會如何呢？對此，前人計算預測的結果是在200GPa以下二者不會發生反應，但張志剛參與的中國科學技術大學教授毛竹團隊得到的最新實驗研究結果（Li, et al., 2018）表明，至少在60GPa以下，CaCO₃會在1500K左右就被脫碳而生成CaSiO₃。基于該實驗結果，本文利用圖2中的自由能關系以及前人有關MgCO₃與SiO₂的實驗結果，将CaCO₃和SiO₂的反應邊界外延至地幔底部壓力條件（圖3）。結果表明，CaCO₃中的Ca強烈傾向于進入矽酸鹽，即便在超冷俯沖帶，CaCO₃與SiO₂的脫碳反應仍然很有可能發生，而在下地幔底部，該反應甚至會生成單質碳和氧氣。

将上述研究結果與前人有關碳酸鹽熔體的結果相結合（圖4），研究團隊對CaCO₃在地幔深處的“命運”有了更全面深入的認識：

（1）前人關于CaCO₃在下地幔條件下将重新穩定存在的推斷是片面或局部的：高溫和矽酸鹽是其穩定性的強烈破壞者，隻有在超冷俯沖帶，由于某種偶然因素與矽酸鹽隔絕，或者由于固體反應未真正平衡，才有可能存在CaCO₃成分。

（2）包括CaCO₃成分在内的碳酸鹽與超深金剛石緊密相關：地幔過渡帶以上的大多數俯沖帶，這些碳酸鹽成分容易發生熔融并穿過相對還原的地幔，通過氧化還原反應從而生成金剛石；而超冷俯沖帶中有幸逃脫熔融的碳酸鹽成分，在下地幔仍然容易與矽酸鹽發生脫碳反應，在足夠高的壓力下也會生成金剛石。

研究成果發表于Journal of Geophysical Research: Solid Earth。

圖1 碳酸鈣高溫高壓相圖

圖2 CaCO₃ MgSiO₃=CaSiO₃ MgCO₃反應的自由能變化（G>0表明反應物組合穩定，反之則生成物組合穩定）

圖3 CaCO₃與SiO₂的反應邊界。黑色粗實線為Li et al.（2018）的實驗結果，黑色粗虛線為依據計算結果的外延，三條彩色陰影線為典型俯沖帶的地溫曲線

圖4 深部地幔條件下CaCO₃的命運。其中R2-R4為研究中涉及到的反應線，Ca-Mg solidus和Ca-K-Na solidus為含CaCO₃成分的固溶體的實驗熔融曲線

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