由于硫酸的強烈腐蝕性,使生産硫酸和使用硫酸的設備造成了嚴重的腐蝕。為了防止或減輕這種腐蝕,保證生産的順利進行,各種硫酸設備的材料必須根據硫酸的腐蝕特性以及各種材料的耐蝕性能進行正确的選擇和合理的使用。
一、硫酸的腐蝕特性:硫酸主要是用接觸法和鉛室法生産的。硫或硫化物,如硫化銅礦石經過燃燒生成二氧化硫,在氧和催化劑的作用下,二氧化硫變成了三氧化硫,三氧化硫溶介于水即得硫酸。當硫酸濃度大于100%,并含有遊離三氧化硫氣體時被稱為發煙硫酸。例如含有20%遊離三氧化硫氣體的酸被稱為20%發煙硫酸或104.5%硫酸。
稀硫酸是一種非氧化性酸,随着濃度的提高,硫酸就會變成氧化性酸,它可以被還原成二氧化硫。因此濃硫酸可以使鋼和鐵鈍化,使普通鋼鐵在濃硫酸中成為耐蝕。但是硫酸會吸收空氣中的水份,一旦硫酸被稀釋到68%以下濃度時,碳鋼和鑄鐵的設備就會受到嚴重的腐蝕。在非氧化性的稀硫酸中,鋼和鐵不能通過在表面生成氧化膜而鈍化。氧和其他氧化劑的存在會改變稀硫酸的腐蝕特性。但是在濃硫酸中,由于濃硫酸本身是一種氧化劑,因此氧和氧化劑就不會改變濃硫酸對金屬的腐蝕特性,正如不鏽鋼在硝酸中那樣不受通氧或不通氧的影響。
二、碳素鋼的耐硫酸腐蝕特性:碳素鋼廣泛地被用作室溫下濃度大于70%的硫酸設備,如貯槽、管線、槽車和船倉等。通常盛裝78%、93%、 98%的硫酸和發煙硫酸。圖1表示碳素鋼在濃硫酸中硫酸濃度和溫度對腐蝕率的影響。等腐蝕曲線顯示,在硫酸濃度為101%附近,曲線明顯下凹,表明此處腐蝕迅速增加,選用碳素鋼時要特别注意。在硫酸濃度85%附近,曲線也稍有下凹,表明此處腐蝕稍有增加。曲線的虛線部分表示數據不足,曲線位置多少是帶有推測性的。圖1也表明,不論在什麼溫度下,在小于65%的硫酸中,碳素鋼是不能使用的。溫度在65℃以上時,不論硫酸濃度多大,碳素鋼一般也不能使用。
四、鑄鐵的耐硫酸腐蝕特性:普通鑄鐵在硫酸中的耐蝕性和普通碳素鋼相似。但是灰鑄鐵在濃硫酸中會發生開裂現象。這是因為酸能夠沿着連續的片狀石墨組織滲入鑄鐵内部,使鑄鐵内部發生腐蝕(公衆号:泵管家)。由于腐蝕産物體積增大,而使局部産生很高的應力。随着腐蝕産物的增加,局部内應力不斷增加,最後導緻鑄鐵開裂損壞。因此在硫酸中普通灰鑄鐵通常不宜采用。如果通過熱處理,使連續的片狀石墨組織變成不連續的球狀組織,這樣硫酸就不會滲入鑄鐵内部,從而就可以防止鑄鐵在硫酸中發生開裂現象。因此,所謂可鍛鑄鐵、球墨鑄鐵或延性鑄鐵在硫酸中就具有較好的使用性能。
鑄鐵和碳鋼一起在100%左右的硫酸中使用時,可能會發生電偶腐蝕。由于鑄鐵較脆以及考慮到安全等的原因,因此在可能的條件下應該甯用碳鋼而少用鑄鐵。
五、高矽鑄鐵的耐硫酸腐蝕特性:高矽鐵的典型成份為含碳0.95%,含矽14.5%,其餘為鐵。從成份看,似屬于鋼,從組織和性能來看,它和鑄鐵相似,所以通常稱為高矽鑄鐵。它不含鉻和鎳等貴重合金元素,并且有很好的耐蝕性能。在硫酸中,從0~100%的濃度中,它具有比所有其他工程合金更好的耐蝕性,因此廣泛地被用于硫酸介質中。但是高矽鑄鐵硬而脆,難以加工,隻能鑄造。在使用中對溫度變化很敏感,激冷激熱也會開裂損壞,受機械振動或沖擊時也較易開裂,因此制造、安裝、使用都必須特别小心。但是,因為它硬,所以很耐磨,特别适宜在含有固體懸浮物或固體雜質的硫酸中使用。
近年來,通過加稀土元素等辦法,高矽鑄鐵的脆性已經有所改善,并且已經可以制造泵、閥、硫酸濃縮加熱器、噴霧器、小型容器、貯槽出口、管子、電極、泡帽、塔體另件以及其他配件等。
圖2表示高矽鑄鐵(Duriron)在硫酸中的耐蝕性。圖中沸點曲線用0.13毫米/年和0.5毫米/年等腐蝕曲線來表示,這表明高矽鑄鐵在硫酸中直至沸騰溫度時都有很好的耐蝕性。但是在濃度大于100%的發煙硫酸中,高矽鑄鐵和普通灰鑄鐵一樣不宜使用。另外,當硫酸中含有二氧化硫和氟化物時,高矽鑄鐵在硫酸中的腐蝕率就會明顯增加。高矽鑄鐵已經可以用到540℃的高溫,但是在使用中必須嚴格注意緩慢的加熱和冷卻,并避免沖擊和振動等。
六、鉛的耐硫酸腐蝕特性:鉛被廣泛地用于稀硫酸中,在70%以下的硫酸中,鉛具有很好的耐蝕性,但是在濃硫酸中則不行。這種情況正好和碳鋼相反(圖3)。
圖4是含銅0.06%的鉛的等腐蝕圖。它表明在低濃度硫酸中,鉛幾乎不受腐蝕,但随着溫度和濃度的增加,腐蝕率增加了。在90%以上的濃硫酸中鉛變得很不耐蝕,這顯然是因為在稀硫酸中具有保護作用的硫酸鉛表面膜在濃硫酸中被溶介而引起的。
高純鉛在稀硫酸中具有較好的耐蝕性,但是它軟而強度低,蹄鉛在濃硫酸中具有較純鉛好的耐蝕性,但在稀硫酸中不及純鉛好。含銻4~5%的鉛通常被稱為硬鉛,具有比純鉛較高的機械強度,适宜制作鑄件等,但是這種“高強度”在溫度高達87℃時即便消失,甚至變得比純鉛還低。另外“硬鉛”的耐蝕性也沒有純鉛好,這在選用時必須注意,特别在高溫下使用的設備更要注意。
由于鉛軟而易于磨損,因此高速酸或含有固體雜質的介質往往會破壞其表面的硫酸鉛保護膜,使鉛加速腐蝕,所以鉛不宜制作泵,也很少用作閥。襯鉛的容器,在高溫或帶有磨損的條件下,常常用内襯耐酸磚的辦法來保護。
七、鉻鎳钼銅合金的耐硫酸腐蝕特性:鉻鎳钼銅合金是專門發展用于硫酸中的合金,國外著名的牌号Durimet20(達裡美)、Esco20(依斯科)、Carpenter20(卡品脫)(鍛态)、FA-20等。由于它們之間的成份和性能相似,并都用20序号,因此通常統稱為20号合金。該類合金都是奧氏體組織(公衆号:泵管家),具有和18-8鉻鎳不鏽鋼相似的機械性能。在國内,這類合金的牌号有OCr23 Ni28Mo3Cu3Ti; OCr20Ni24 Mo3Si3Cu2;OCr12Ni25Mo3 Cu3Si2Nb等。
圖5表示達裡美20号合金在硫酸中的等腐蝕圖。聲圖可知該合金不同于鉛和碳鋼,它在整個硫酸濃度範圍内都有較好的耐蝕性。在78%左右的硫酸中,曲線向下凹,表明該合金腐蝕率在此附近較大。硫酸鐵和硫酸銅在硫酸中對20号合金起緩蝕劑的作用,使腐蝕率降低。而氯化鐵和氯化亞銅在硫酸中,當濃度較高時會使20号合金發生點腐蝕。
20号合金在硫酸中主要用作泵、閥。包括接觸法制造硫酸的工廠在内的許多工業部門都使用這類合金,并已列為标準。因為碳鋼和鑄鐵的泵、閥在濃硫酸中使用壽命不長,而鉛制的泵、閥在稀硫酸中容易産生磨蝕。
表2列出了OCr12Ni25Mo3Cu3Si2Nb鋼的成份和性能。
八、鎳钼合金和鎳鉻钼合金的耐硫酸腐蝕特性:
鎳鋁合金有鑄造的Chlorimet2号(開羅裡美)和可以鑄造或鍛造的Hastelloy B(哈斯特羅依)合金等。它們大緻由三分之二的鎳和三分之一的钼組成。經過固溶熱處理後可以得到最好的耐蝕性能。圖6為開羅裡美2号合金和哈斯特羅依B合金在硫酸中的等腐蝕圖。
它顯示了該類合金在硫酸中具有良好的耐蝕性能。在8%以下的高溫稀硫酸中耐蝕性稍差。這類合金在使用中要注意雜質的影響,特别是氧化性雜質,如硝酸、氯氣、次氯酸鹽、氯化亞銅、氯化鐵、硫酸鐵以及通空氣等的影響,它們往往會加速這類合金的腐蝕,使壽命縮短。這類合金可以時效硬化,但時效常常會使合金變脆,并使耐蝕性降低。
鎳鉻钼合金有鑄造的Chlorimet3号合金和可以鑄造、鍛造的Hastelloy C合金等。它們是一類具有約18%鉻和18%钼的鎳基合金,在整個濃度範圍的硫酸中都有較好的耐蝕性。
參見圖7所示。由于鉻的存在,使該類合金在氧化性條件下也具有一定的鈍化能力,因此鎳鉻钼合金對氧化性雜質的影響就不如鎳钼合金那樣敏感。在還原性條件的高溫稀硫酸中它們也較耐蝕,例如在人造絲的凝結浴中。在中等濃度的高溫硫酸中的耐蝕性不及鎳钼合金。
九、不鏽鋼的耐硫酸腐蝕特性:
普通不鏽鋼通常不用于接觸硫酸的設備上,18-12Mo型不鏽鋼偶爾被用于室溫含很稀的硫酸的介質中,或者是含有氧化性成份的稀硫酸溶液中。由于不鏽鋼在硫酸中耐蝕性不穩定,要獲得可靠的數據并制成腐蝕圖是比較困難的。
在室溫濃硫酸中,不鏽鋼具有尚好的耐蝕性,但在通常的情況下,甯可采用碳鋼而不采用不鏽鋼。除非介質要求防止鐵離子污染時,或者是在101%左右硫酸中碳鋼不能使用時,才能選用不鏽鋼。鉻不鏽鋼、鉻鎳不鏽鋼和鉻鎳钼不鏽鋼相似,在室溫濃硫酸中具有較好的耐蝕性,随着溫度的升高腐蝕率也明顯升高。在60℃以上的濃硫酸中,使用壽命較短,不宜采用。
含矽的不鏽鋼1Cr18Ni11Si4A1Ti,在濃硫酸中具有比普通不鏽鋼好得多的耐蝕性,即使在較高的溫度下也有較好的耐蝕性。表3表明在97%左右的濃硫酸中1Cr18Ni11Si4A1Ti鋼具有比其他不鏽鋼更好的耐蝕性。因此在60~100℃的濃硫酸中使用的設備,可采用1Cr18Ni11Si4A1Ti而不必采用昂貴的鎳钼合金。我國合成酒精設備上用的泵、閥就是這樣,效果顯著。表4為1Cr18Ni11Si4A1Ti鋼的成份和性能。
含銅、钼的不鏽鋼,如OCr18Ni18Mo2Cu2Ti和1Cr17Mn9Ni3Mo3Cu2N鋼等,主要用在稀硫酸中。這類鋼在溫度低于40℃、濃度小于70%的硫酸中可以使用。在濃度小于5%的硫酸中,溫度高達80℃時也可使用。表5列出1Cr17Mn9Ni3Mo3Cu2N 鋼的成份和性能。該鋼适宜制造泵、閥等鑄件或鍛件。
十、銅合金的耐硫酸腐蝕特性:
銅及銅合金在還原性的稀硫酸中是十分穩定的,因為它們具有較氫高得多的電極電位,在稀硫酸中就不易發生折氫腐蝕反應,這就使得銅及銅合金在稀硫酸中具有較其他工程合金好得多的耐蝕性。但是銅及銅合金對氧化性雜質很敏感,當稀硫酸中含有氧、硝酸、鉻酸、氯氣、次氯酸鹽、氯化亞銅、氯化鐵、硫化鐵以及氨與氨鹽時都會加速銅及銅合金的腐蝕。在具有氧化性的濃硫酸中銅及銅合金也不耐蝕。
在敞口的稀硫酸設備中,銅及銅合金在水線處會發生嚴重的腐蝕。錫青銅在60%以下濃度、80℃以下溫度的硫酸中可以使用。矽青銅(Everdur)具有比錫青銅稍好的耐蝕性。鋁青銅在稀硫酸中使用效果較好,這不僅是因為它比較耐磨損腐蝕,而且它對氧化性條件也不如前面所述銅合金那樣敏感。圖8是含鋁10%的鋁青銅的等腐蝕圖。由圖可知,在40%以硫酸中,即使到沸點,鋁青銅也有良好的耐蝕性。
鎳白銅在稀硫酸中耐蝕性能良好,特别在中等濃度的沸騰硫酸中耐蝕性能優良。隻要介質中不含氧化性雜質,在55%以下硫酸中都可使用。表6給出了Cu88Ni9Si2合金的成份和性能。
Cu88Ni9Si2合金适宜鑄造泵、閥等,用于50%以下的高溫稀硫酸中性能良好。經合成酒精生産110士10℃, 40±10%硫酸中使用六年以上壽命遠遠超過包括鎳钼合金在内的其他工程合金。
十一、其他金屬和合金在硫酸中的耐腐蝕特性:
.金和鉑在硫酸中具有優良的耐蝕性,由于稀少和昂貴,不能作為工程合金在工業上大量使用,隻有在某些特殊的場合,例如要求腐蝕極小的人造絲噴咀和不容許污染的試劑純硫酸的吸收塔等個别設備或另件可以少量采用。
钽除了很濃很熱的硫酸外,都很耐蝕。锆在60%濃度以下直至沸騰的硫酸中都很耐蝕,在92℃以下的濃硫酸中也很耐蝕。锆-铪合金在硫酸中也具有很好的耐蝕性。
钛在硫酸中除了很稀的濃度外都不耐蝕,但是钛有時被作為緩蝕劑,例如在熔煉鎳礦石的設備上,钛被成噸地使用。钛中加入某些合金元素可以改善它的耐硫酸性能。表7列出了合金元素對钛的耐硫酸性能的影響。欽鋁合金(Ti68Mo32)在硫酸中具有較好的耐蝕性。
钼在硫酸中具有優良的耐蝕性,在10~95% 70℃以下的硫酸中腐蝕率小于0.025毫米/年,在50%以下直至沸騰的硫酸中腐蝕率小于0.125毫米/年,在204℃, 10%硫酸中腐蝕率小于0.025毫米/年,在204℃,20%硫酸中腐蝕,小于0.1毫米/年。
十二、非金屬材料在硫酸中的耐腐蝕特性:
表8列出了一些非金屬材料在硫酸中的耐蝕性。應該注意的是非金屬材料的機械性能不及金屬材料好、如塑料不僅容易老化,而且在稍高溫度時即易産生蠕變破壞。玻璃、陶瓷則很脆。
另外也要注意,一些非金屬材料,如塑料和合成橡膠等的耐蝕性也和金屬材料一樣受它們的成份、增塑劑和填料等的影響而變化。因此不同牌号的非金屬材料的耐蝕性能應該在給定的腐蝕條件下試驗确定。
十三、耐硫酸材料的選用:由于各種不同的材料在不同濃度或溫度的硫酸中顯示出不同的耐蝕性,彼此之間又沒有相同的規律,因此耐硫酸材料的選用必須以實驗和經驗為基礎。George. A. Nelson首先根據大量的實驗資料和工廠的使用經驗繪制了耐硫酸材料選用圖。他把硫酸的濃度-溫度狀态圖(常壓沸點以下)劃分成10個區域,各區内腐蝕率≤0.5毫米/年的材料用表列出。
但是須注意此腐蝕率僅指材料在靜止或流速不大的單純硫酸中适用,如果酸中含有其他會明顯改變材料腐蝕特性的雜質或酸的流速很高會使材料發生磨損腐蝕時,本選用圖就不能直接搬用。經過補充的耐硫酸材料選用圖見圖9和表9所示。有關某些耐硫酸合金的成份見表10所示。
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