随着動力電池能量密度的不斷提升，傳統的三元材料NCM622逐漸無法滿足高能量密度動力電池的設計需求，因此Ni含量更高的NCM811材料的應用逐漸普及，我們知道在三元材料NCM和NCA材料中Ni的含量直接決定了材料的可逆容量，這主要是因為在充放電過程中Ni有兩個價态變化：Ni2 ／Ni3 ，以及Ni3 ／Ni4 ，因此當Ni的含量達到0.8時NCM材料的可逆容量能夠達到190-200mAh/g，基本滿足300Wh/kg高比能電池的設計需求。然而人們對高比能動力電池的追求是永無止境的，例如美國提出的"Battery 500"計劃，就是要開發出能量密度達到500Wh/kg以上的下一代锂離子電池，因此人們也在不斷的對容量更高的正極材料進行研究，例如推出Ni含量達到0.9的NCA和NCM，以及NCMA材料【1】，使得正極材料的可逆容量達到220mAh/g以上。

然而，通過提高Ni含量提高正極材料的容量方法并不能夠徹底解決正極材料容量偏低的問題，這主要是因為随着Ni含量的增加，會導緻高Ni材料的穩定性變差：一方面高氧化性的Ni4 會引起正極／電解液界面的穩定性降低，引起電解液的氧化分解；另一方面Ni含量的提高還會造成材料自身的結構穩定性變差，導緻材料的循環性能加速衰降，這些因素都限制了三元材料中的Ni繼續提高。

其實，我們觀察正極材料的晶體結構就會發現，能夠提供電子的除了過渡金屬元素（Ni、Co和Mn），還有一種元素也能夠提供電子——這就是在所有的金屬氧化物中都非常普遍的O元素。相比于Ni等金屬元素，O作為電子供體具有天然優勢，O的原子量僅為16，遠遠低于Ni元素的58.6，Co的58.9，Mn的54.9，給出同樣數量的電子，O元素的重量要遠遠小于過渡金屬元素，同時O元素在正極材料中是普遍存在的非活性物質，能夠将這部分"閑置"資源運用起來對于提升正極材料的重量比容量具有重要的意義。

O元素為正極材料提供電子的理念其實并不是最近才提出的，人們在富锂材料的研究中就發現富锂材料在首次充電過程中的容量非常高（可達300mAh/g以上），這就是因為充電過程中有部分O參與了氧化反應，為材料提供了部分電子，然而O元素在被氧化後會變的非常不穩定，容易産生O2，從而在材料表面産生O空位，導緻材料的不可逆相變和界面阻抗的增加【2】，導緻富锂材料的循環穩定性非常差。解決這一問題有兩種思路：1）一種是回避問題，既然O參與反應不穩定就通過摻雜等方式減少O元素的氧化，從而提高了富锂材料的壽命【2】，這方面的研究已經有很多；2）另外一種思路是面對問題，通過各種手段使得O的氧化還原反應變的更加穩定【3】，這方面的研究還比較少。

在Li／Na離子電池的正極材料中O的摩爾數量通常是過渡金屬元素的2倍，因此如果O元素能夠提供1-2個電子，那麼正極材料的容量還能夠再提高1倍以上，然而如何讓O元素穩定的參與到電化學反應之中就成為了一項非常具有挑戰性的工作。

近日，發表在國際知名期刊Joule上的一篇文章《Anionic Redox Reaction-Induced High-Capacity and Low-Strain Cathode with Suppressed Phase Transition》中國科學家就為我們展示了O元素在正極材料中穩定的進行氧化還原反應的可能性【4】。在這篇文章中，來自中科院物理所的Xiaohui Rong等人合成了具有P2結構的Na0.72（Li0.24Mn0.76）O2鈉離子電池正極材料，該材料的可逆容量達到210mAh/g，通過對該材料在充放電過程中的Mn元素K邊X射線吸收結構研究表明，當材料在2.5V-4.5V進行充放電時，材料中的Mn元素價态沒有發生顯著的改變，表明該過程的氧化還原反應主要是有O元素完成的，這也使得材料的可逆容量達到210mAh/g以上，遠遠超過了Mn3 ／Mn4 反應所能提供的容量。

O元素參與氧化還原反應通常會導緻O2析出，造成材料的循環性能降低，但是Na0.72（Li0.24Mn0.76）O2材料中人們卻發現O2-的氧化還原反應出奇的穩定，在2.0-4.5V的電壓範圍内循環30次可逆容量幾乎沒有發生明顯的衰降。這一研究成果也為正極材料進一步提高可逆容量奠定了理論基礎，對于開發高容量正極材料具有重要的意義。

随着正極材料中Ni含量的持續增加，通過提高Ni含量提高正極材料容量的方法已經達到了瓶頸，而正極材料之中含有豐富的O元素，以往這部分O元素不參與電化學反應，O元素穩定的參與氧化還原反應現象的發現為這部分"閑置資源"的利用提供了可能性，也為進一步提高正極材料的可逆容量提供了新的途徑。

文/憑欄眺

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