高效倒置鈣钛礦太陽能電池的有機金屬功能化界面

文章出處：Zhen Li, Bo Li, Xin Wu, Stephanie A. Sheppard, Shoufeng Zhang, Danpeng Gao, Nicholas J. Long, Zonglong Zhu. Organometallic-functionalized interfaces for highly efficient inverted perovskite solar cells. Science 2022, 376, 416-420.

摘要：進一步提高倒置鈣钛礦太陽能電池(PSCs)的性能和穩定性是其商業化的關鍵。作者報道了與有機金屬化合物二茂鐵-雙噻吩-2-羧酸鹽(FcTc2)的複合和鹵化物鈣钛礦界面功能化，同時提高了倒置PSCs的效率和穩定性。在模拟的AM 1.5照明下，在最大功率點連續工作1500小時後，最終器件的功率轉換效率達到25.0%，并保持其初始效率的98%。此外，FcTc2功能化器件通過了國際成熟光伏标準(IEC61215:2016)，并在濕熱測試(85 oC，85%相對濕度)下表現出較高的穩定性。

傳統單結n-I-p鈣钛礦太陽能電池(PSCs)的功率轉換效率(PCEs)高達25.7%，接近最先進的晶體矽太陽能電池的PCEs。倒置(p-i-n結構)器件具有空穴輸運層(p)、本征層(i)和電子輸運層(n)的沉積順序，由于其未摻雜空穴輸運層(HTLs)和高結晶鈣钛礦薄膜的形成，具有更大的穩定性和壽命。最近，管理倒置PSCs中的缺陷和離子遷移的策略進一步促進了器件的穩定性。例如，Chen課題組已經使用固态碳肼來調節鈣钛礦的結晶，并制作一個迷你模塊，在1 sun的照射下(1 sun被定義為标準AM 1.5，或1 kW·m-2)持續1000小時，保持其初始PCE的85%，Bai課題組通過抑制離子遷移将離子液體應用于鈣钛礦薄膜中，在模拟AM 1.5的連續光照下超過1800小時的條件下，制備的PSCs僅表現出約5%的器件性能退化。然而，目前國際标準下倒置PSCs的運行壽命仍遠遠落後于商業化矽太陽能電池的25年壽命保證。此外，盡管顆粒、缺陷和界面的協同調整可以将效率提高到23.3%，但仍缺乏策略，無法使效率達到與n-i-p PSCs和矽太陽能電池相競争的25%。

在這裡，作者報道了高效穩定的倒置PSCs，通過與有機金屬化合物二茂鐵-雙噻吩-2-羧酸酯(FcTc2)的界面功能化，這不僅提供了強的化學Pb-O結合來降低表面陷阱态，而且通過富電子和可離域電子的二茂鐵單元加速了界面電子轉移。FcTc2的接口結合和載流子傳輸性能的改善有助于提高器件的穩定性。最終器件的PCE達到了25.0% (認證為24.3%)，并在1 sun下持續照射超過1500小時的長期運行穩定性測試中保持了98%的初始效率。此外，經FcTc2修飾的的器件在濕熱試驗[85 oC和85%的相對濕度(RH)]下表現出良好的穩定性，已通過矽太陽能電池的國際标準。

通過使用圍繞中心二茂鐵基的固有羧酸和噻吩基團，界面被FcTc2功能化。本文給出了FcTc2在溶液和薄膜中的紫外-可見吸收光譜。器件結構如圖1A所示，其中聚三芳胺(PTAA)為HTL，C60為電子轉移層(ETL)。圖中顯示了鈣钛礦組成為Cs0.05(FA0.98MA0.02)0.95Pb(I0.98Br0.02)3 (其中MA和FA分别表示甲铵和甲脒)和FcTc2表面修飾的的典型器件的橫斷面掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。圖1B中的飛行時間次級離子質譜(TOF-SIMS)表明，大部分FcTc2位于鈣钛礦膜的表面。作者使用X射線衍射(XRD)、頂視圖掃描電鏡(SEM)和紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)測量方法研究了鈣钛礦薄膜在FcTc2修飾的和未修飾的情況下的結晶度、形貌和光學吸收。所有的樣品都沒有明顯的變化，這表明FcTc2對鈣钛礦薄膜的結晶和捕光性能沒有影響。

通過比較原始和FcTc2修飾的過的鈣钛礦薄膜的X射線光電子能譜(XPS)的測量值，研究了FcTc2與鈣钛礦的相互作用(圖1C-1E)。與對照樣品相比，FcTc2修飾的的鈣钛礦膜的Pb 4f、I 3d和N 1s能級的結合能都略微偏移到更高的值，這表明鈣钛礦表面的陰離子和陽離子結合增強，這可能是由于表面離子與FcTc2之間的強結合引起的。

采用密度泛函理論(DFT)模拟分析方法研究了鈣钛礦表面與FcTc2分子的相互作用。作者選擇(001) PbI2端基鈣钛礦表面作為模型，因為它已經被證明是穩定的，具有最低的能量配置。從有序界面開始，作者觀測到在幾皮秒内，來自FcTc2的O與來自鈣钛礦表面的Pb的鍵合增強(圖1F和1G)。通過界面重排，分子動力學達到穩定的平衡狀态，Pb-O的鍵長被模拟為2.65 Å (圖1H)。靜電勢(ESP)分析表明，FcTc2中O的電負性較高(-29.79 kcal·mol-1)，促進了Pb-O鍵的穩定形成，大大增強了鈣钛礦與FcTc2界面之間的靜電吸引力。XPS分析與DFT模拟相結合的結果表明，鈣钛礦與FcTc2之間存在很強的相互作用，有利于鈣钛礦表面缺陷的鈍化和表面組分的穩定。

圖1

為了研究FcTc2對鈣钛礦薄膜電學性能的影響，作者進行了開爾文探針力顯微鏡(KPFM)測量來檢測薄膜的表面電位(圖2A和2B)。與對照樣品相比，FcTc2功能化的鈣钛礦膜的接觸電位降低(約50 mV)，表明FcTc2與鈣钛礦之間存在直接的相互作用和表面電荷轉移。與對照樣品(約250 mV)相比，FcTc2功能化鈣钛礦的電位分布和表面電位差(約150 mV)較小。均勻分布的表面接觸電位有利于有效地提取載流子，防止非輻射複合。鈣钛礦ETL界面上的載流子動力學表征進一步驗證了FcTc2改性加速電子萃取的作用，該加速電子萃取作用可歸因于二茂鐵和噻吩單元。

測量了時間分辨光緻發光(TRPL)光譜，以評估鈣钛礦薄膜的非輻射複合(圖2C)。引入FcTc2後，載流子壽命幾乎增加了一倍，從1166.74 ns增加到2159.22 ns，這與穩态光緻發光強度的增強一緻，表明表面缺陷的非輻射複合中心數量減少。此外，空間電荷限制電流(SCLC)的測量進一步證實了通過FcTc2修飾降低缺陷密度。

在三陽離子混合鹵化物鈣钛礦中，鈣钛礦表面的化學反應組分MA 、I-等易通過光熱作用揮發遷移。表面陷阱态使光伏性能下降。為了評估FcTc2對鈣钛礦穩定性的影響，在光照和熱條件下，利用峰力紅外(PFIR)顯微鏡為對照和FcTc2功能化的鈣钛礦薄膜的MA 陽離子進行了探測。對鈣钛礦薄膜的傅裡葉變換紅外光譜(FTIR)證實了鈣钛礦中MA離子的信号明顯且易于分辨。PFIR圖譜顯示，老化1000小時後，FcTc2修飾的樣品中MA 陽離子的強度和分布保持良好(圖2D和2F)，而對照樣品則表現出MA信号強度的大幅降低和分布的拓寬(圖2E和2G)。這些結果表明，FcTc2可以阻止表面離子的遷移，使表面組分的分布更加均勻穩定(圖2H)。相比之下，對照組的膜更容易發生離子遷移和揮發，導緻表面缺陷增加，影響鈣钛礦器件的運行穩定性。分别測量在1 sun連續照射或85 oC加熱下超過1000小時後的鈣钛礦薄膜，也證實了FcTc2對鈣钛礦的穩定作用。

圖2

圖3A為在AM 1.5G模拟太陽光照下，對照組和FcTc2功能化器件的電流密度-電壓(J-V)曲線，其中FcTc2的濃度優化為1.0 mg·ml-1，此時獲得了最佳性能。對照器件的PCE最大值為23.0%，開路電壓(VOC)為1.13 V，短路電流密度(JSC)為25.25 mA·cm-2，填充系數(FF)為80.45%。與對照器件相比，FcTc2功能化器件的PCE提高到25.0%，VOC提高到1.184 V，JSC提高到25.68 mA·cm-2，FF提高到82.32%且滞後較低。對應的外部量子效率(EQE)光譜(圖3B)得到的積分JSC值與J-V測量得到的值有很小的變化。FcTc2修飾的器件也在最大功率點(MPP)進行了測量，獲得了23.68 mA·cm-2的穩定光電流和24.2%的穩定PCE (圖3C)。其中性能最好的器件之一通過了獨立的太陽能電池認可實驗室(中國計量科學研究院)的認證，其中PCE為24.3% (VOC = 1.179 V，JSC = 25.59 mA·cm-2，FF = 80.60%)，這是迄今為止所有倒置PSCs中認證效率最高的。PCE也表現出令人滿意的再現性，對照組器件的平均PCE為22.5%，基于FcTc2的器件為24.5% (圖3D)。進一步驗證了FcTc2的特殊有效性。

此外，作者還根據詳細的平衡理論為對照組器件和FcTc2修飾的器件的光電壓損耗(VOC損耗)進行了定量分析。從電緻發光(EL)光譜(圖3E和3F)可以得到對照組器件和FcTc2修飾的器件的EQEEL值分别為1.5和7.0%，導緻ΔV3 (非輻射複合的VOC損耗)分别為108.57和68.75 mV。相對較低的ΔV3表明，FcTc2作為一種界面修飾劑可以抑制非輻射複合。363 mV的VOC損耗是倒置PSCs中報道的最低值之一。

圖3

為了研究FcTc2功能化對器件穩定性的影響，作者監測了不同條件下器件效率的變化。作者首先檢查了未封裝器件在MPP電壓下于N2氣氛中1 sun持續照射下的長期運行穩定性(圖4A)。FcTc2功能化的器件在前200小時内保持其初始PCE，在超過1500小時後僅顯示小于2%的衰減。相比之下，對照組器件降低到初始PCE的72%。作者進一步測量了未封裝器件在熱和環境條件下的穩定性。超過800小時後，對照組器件的性能下降到不足初始效率的80%。相比之下，FcTc2功能化的器件在環境條件下的T98 (達到初始PCE的98%的時間)為2000小時，在連續加熱下為1500小時。因為鈣钛礦表面的化學反應組分(如MA 和I-)可以很容易地通過光、濕度和熱降解揮發和遷移，作者推斷FcTc2通過與鈣钛礦表面離子形成附加鍵來提高穩定性，并阻止任何容易移動的離子遷移。

此外，作者嚴格按照成熟光伏技術最常用的國際标準IEC61215:2016進行穩定性測量。如圖4B所示，FcTc2修飾的器件在濕熱測試(85 oC和85% RH)下的T95超過1000小時，從而成功地通過了IEC61215:2016濕熱條件認證的要點。此外，在圖4C所示的冷(-40 oC)和熱(85 oC)的循環沖擊下，FcTc2修飾的器件在200次循環後仍保留85%的PCE，優于對照組器件(200次循環後隻保留40%的PCE)。綜上所述，這些數據表明，FcTc2修飾的PSC器件表現出卓越的效率和穩定性，有潛力走向商業化，并與傳統的矽太陽能電池相競争。

圖4

更多精彩资讯请关注tft每日頭條，我们将持续为您更新最新资讯!