編者按:7月3日至8日,被譽為“”催化領域奧運會“”的第十六屆國際催化大會在北京舉行,這是大會首次在中國舉辦。從今天起中科院之聲聯合中國科學院大連化學物理研究所将推出系列催化科普文章,希望讓普通公衆更好的了解催化,了解中科院這方面的科研工作。
人們常說“人多力量大”。然而,納米世界卻并非如此。納米材料的重要特點之一是具有表面效應。随着納米材料粒度的減小,材料的比表面積大大增加。以球體為例,球的表面積與其直徑平方成正比而體積與直徑立方成正比。因而其比表面積(表面積/體積)與球體的直徑成反比。舉一個更直觀的例子說明:圖一左邊的團聚體主要暴露上下兩個表面。将該團聚體沿陰影方向一切為二,團聚體的總重量、總體積沒有變化,但是暴露的表面積增加了一倍。将得到的團聚體按這種方式繼續切割,總表面積将增加四倍、八倍……這種切割增加比表面積的方式被稱為高分散。如果有足夠的技術,将該團聚體一直切到隻有一個原子層厚度,此時不再有體相原子,所有原子均為表面原子,實現了比表面的最大化。表面原子的配位不飽和度遠高于體相原子,所以表面原子數的劇烈增加,将改變原有物種的鍵合狀态,導緻其化學性能的突變。巨大的比表面積,以及大量表面原子的過高表面張力使納米材料與常規材料表現出性能差異,就是所謂的納米材料的表面效應。
圖一:高分散增加比表面積的示意圖
表面效應對于多相催化非常重要。多相催化往往在活性組分的表面發生,因此減小活性組分尺寸,提高活性組分的比表面,能夠有效提高活性組分材料的利用效率。這一點對于貴金屬催化劑意義尤其重大。有人進行過估算:假設一塊磚體積為20×10×5厘米,如果采用純金制備,按照每克金價格38.1美元計,該金磚價值73萬美元。如果将一塊同樣大小的磚頭上面僅覆蓋一個原子層厚度的金,則所用金的價值僅為1美分。兩者成本相差懸殊,但是表面都是黃金,對于催化的效果可能是相似的。高分散的道理相當簡單,效率卻超乎想象!早在上世紀初,在納米概念還沒有提出的時候,人們就已經意識到該方法的有效性。以目前最廣泛的鉑催化劑為例,從19世紀初期安全礦燈上用的鉑絲到後來的鉑黑(超細鉑粉末)、海綿狀鉑再到目前廣泛采用的高比表面載體負載納米鉑催化劑,人們走的是一條高分散的道路。道理是如此簡單,以至于早在上世紀80年代,人們就已經意識到如果将金屬在載體上進行單原子分散,可以将金屬原子利用率最大化,就是所謂的單原子催化劑。然而道理雖然簡單,實現起來卻并不容易。首先是在傳統載體上,單原子催化劑極不穩定,受熱容易遷移聚集長大。此外,也缺乏合适的表征手段。即使成功制備了單原子催化劑,也難以進行有效的表征,确認其單原子結構。直至本世紀初,随着球差校正電子顯微技術的發展,出現了能夠分辨催化劑上單個原子分散的電子顯微鏡,才使得單原子催化劑的研制成為可能。
圖二:圖片來自于文獻 ChemCatChem 20157 2559-2567
根據上述内容,人們很容易理解單原子催化劑的最主要特點在于“以一當十”——原子利用效率最大化。但實際上除此之外,單原子催化劑還有其它特點和優點。首先,單原子催化劑可能具有高活性。對于多相催化,傳統催化理論認為配位不飽和的台階(kink)、邊(edge)、角(corner)是反應活性中心。而單原子催化劑中的單個分散原子無疑具有更高的配位不飽和度和更大的表面能,因而可能具有更高的反應活性。另外,現有證據表明,對某些特定反應,催化劑中隻有單個分散的單原子是催化活性中心,其它納米粒子并不起催化作用。其次,單原子催化劑具有高選擇性。納米催化劑中,納米粒子大小不均一,暴露的金屬面也各不相同,因此可能展現出不同的底物或産物選擇性。而單原子催化劑中活性金屬組分單原子存在形式單一、相對均勻,可以形成高度的反應專一性。再次,單原子催化劑具有更高的穩定性。這一點聽起來難以置信。因為一般來說,金屬在載體上分散的越好,其表面能越大,越傾向于發生遷移、聚集形成尺寸更大的團聚體從而降低表面能。工業上使用的催化劑一般要先進行高溫焙燒、還原,目的之一就是遵循這一原理,使催化劑中分散度較高、粒子尺寸較小的金屬團簇發生聚集,使催化劑變得更加穩定。然而現有證據表明,與預期不同的是,很多單原子催化劑表現出比納米粒子更高的結構和反應穩定性。其原因尚不清楚,可能是由于單個金屬原子進入載體晶格形成相對穩定的結構。也可能是金屬原子落入缺陷位,而缺陷位對單個原子的束縛能力高于對納米粒子的束縛能力。見示意圖三。
圖三:缺陷位對單原子和對納米粒子的影響可能不同
作為催化領域的一個新的熱點與前沿,單原子催化之所以能夠迅速吸引眼球,受到青睐,除具有上述優點外,還在于從科學研究角度,單原子也具有重要的意義。主要體現在以下幾個方面:
1、單原子催化可解決一些催化科學的基本問題。傳統催化理論認為,催化反應往往不易在整體( Bulk )金屬表面發生,而催化也不是一個單原子或單分子的問題。因而單原子催化劑是否具有好的催化性能,之前由于沒有成功制備過單原子分散的實用催化劑,對于這一問題仍然沒有明确的答案。因此在單原子概念被首次提出時,西北太平洋國家實驗室的 CharlesH. F. Peden 教授在接受 C&EN 記者采訪時進行了如下評論:“這是一項非常及時且令人興奮的研究工作,單個原子是否能夠作為多相催化劑中的活性位是催化界長期思考的問題,該研究給出了明确答案。”(“This is very exciting and timely work,” says Charles H. F. Peden of Pacific Northwest National Laboratory. The catalysis community has been considering whether a single atom can serve as the active site in heterogeneous catalysts, he notes. “This study answers the question with a resounding yes,” he adds.)。
2、單原子催化有可能成為聯結多相催化與均相催化的紐帶。均相催化劑與酶催化劑是非常高效的催化劑,不僅具有高的催化活性,而且具有高度的反應專一性。其原因在于它們的催化中心多具有配體絡合的“孤立位點”(isolated site)。但是酶催化劑隻能在特定環境條件下使用,而均相催化劑則由于易分解、催化劑與産物分離困難等原因限制了其實用性,因而均相催化劑多相化成為當前催化領域非常重要的研究方向之一。單原子催化劑兼具有均相催化劑的“孤立位點”和多相催化劑的結構穩定、易分離的特點,因而非常有可能成為溝通多相催化與均相催化的橋梁。
3、單原子催化有利于縮小或者消除當前理論計算與實驗之間的“鴻溝”(gap),從而推動催化理論的發展。對于傳統負載型金屬催化劑,幾個納米的金屬粒子往往就含有成百上千個原子,使得理論計算非常困難,往往隻能采用簡化的模型,這樣就帶來理論計算與實際結果不容易吻合的問題。單原子催化劑由于結構簡單明确、體系較小,容易建構結構模型并進行精确計算,使理論計算與實驗的結合驗證變得相對容易、準确,因此單原子催化劑的發展,有望推動相關理論模拟與計算的發展,從而推動整個催化理論的發展。
世事無絕對,盡管單原子催化劑具有這樣那樣的優點,單原子催化也不是萬能的,一樣有其缺點與局限。首先,對于某些活化過程需要多原子協同的反應,單原子催化劑很可能無能為力。這就需要設計多個原子協同的催化活性中心。其次,單原子催化劑的制備相對困難,目前多以降低負載量為代價。因此,如何設計制備具有較高負載量的、穩定的單原子催化劑成為挑戰之一。此外,目前為止單原子催化機制尚不明了,還需要進一步研究。
單原子催化研究方興未艾,單原子催化的概念提出短短幾年已經受到研究人員的廣泛關注,至少從目前看來前景光明。到底未來發展如何,讓我們拭目以待。
作者系中國科學院大連化學物理研究所航天催化與新材料研究室副研究員
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